A direct method to quantify lithium plating on graphite negative electrode of commercial Li-ion cells  

商用鋰離子電池石墨負(fù)極鋰析出的直接定量方法  

來(lái)源：Electrochemistry Communications, Volume 151, 2023, Article 107496  

《電化學(xué)通訊》第151卷，2023年，文章編號(hào)107496  

 

摘要內(nèi)容

 

研究開(kāi)發(fā)了一種基于氫氣檢測(cè)的直接定量方法，用于測(cè)量商用鋰離子電池石墨負(fù)極表面的鋰析出量。該方法利用鋰金屬與水反應(yīng)生成氫氣（2Li + 2H?O → 2LiOH + H?↑），通過(guò)Unisense氫微傳感器（丹麥）實(shí)時(shí)檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)生的H?濃度，結(jié)合校準(zhǔn)曲線(xiàn)間接量化鋰析出量。實(shí)驗(yàn)在-20°C低溫循環(huán)42次（1.6C充電）的LG 18650電池中驗(yàn)證，測(cè)得負(fù)極局部鋰析出量達(dá)3.47–4.44 wt%（對(duì)應(yīng)容量損失22–29%），與電池實(shí)際容量衰減（27.7%）高度吻合。  

 

研究目的

建立一種快速、低成本、高精度的鋰析出直接定量方法，解決現(xiàn)有技術(shù)（如差分電壓分析、NMR）難以準(zhǔn)確定量的問(wèn)題。  

 

驗(yàn)證該方法在商用電池中的適用性，量化低溫循環(huán)導(dǎo)致的鋰析出及其對(duì)容量衰減的貢獻(xiàn)。  

 

為電池老化模型驗(yàn)證和安全評(píng)估提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。  

 

研究思路

樣品制備：  

 

選取LG 18650-M29電池（2.85 Ah），一組在-20°C下循環(huán)42次（1.6C充電/1C放電）誘導(dǎo)鋰析出，另一組作為新鮮對(duì)照。  

 

手套箱中拆解電池，取5×5 cm2雙面涂層石墨負(fù)極（未清洗）。  

檢測(cè)系統(tǒng)構(gòu)建：  

 

自制石英反應(yīng)器連接Unisense氫微傳感器（Clark型，檢測(cè)限≈10?2 vol%）。  

 

四組純鋰標(biāo)樣（4.5–41.4 mg）建立mV–鋰質(zhì)量校準(zhǔn)曲線(xiàn)（R2=0.999）。  

鋰析出量化：  

 

電極樣品與過(guò)量水反應(yīng)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)H?濃度（圖3a）。  

 

 

根據(jù)校準(zhǔn)曲線(xiàn)（圖3b）和理想氣體定律計(jì)算鋰質(zhì)量。  

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及研究意義

H?傳感器信號(hào)（圖3a, 圖4a, 表1, 表2）  

 

 

 

 

數(shù)據(jù)：老化負(fù)極樣品信號(hào)達(dá)278–348 mV（新鮮樣品<2.2 mV）；純鋰標(biāo)樣信號(hào)99–467 mV。  

 

意義：直接反映反應(yīng)H?濃度，證明該方法可區(qū)分微量鋰析出（LoQ=7.44 mV）。  

鋰析出量（圖4b, 表2）  

 

數(shù)據(jù)：老化負(fù)極兩區(qū)域鋰析出量分別為4.44 wt%和3.47 wt%，對(duì)應(yīng)容量損失29%和22%。  

 

意義：首次實(shí)現(xiàn)商用電池局部鋰析出準(zhǔn)確定量，揭示析出空間不均勻性（圓柱電池邊緣效應(yīng)）。  

容量衰減關(guān)聯(lián)（圖4c）  

 

數(shù)據(jù)：低溫循環(huán)后電池容量衰減27.7%，與鋰析出導(dǎo)致的容量損失（22–29%）匹配。  

 

意義：證實(shí)鋰析出是低溫容量衰減的主因，驗(yàn)證方法可靠性。  

 

結(jié)論

方法有效性：  

 

成功開(kāi)發(fā)基于H?檢測(cè)的鋰析出定量方法，檢測(cè)限<0.5 mg鋰，精度±0.07 mg（表2）。  

 

適用于商業(yè)電池，無(wú)需復(fù)雜樣品處理（如洗滌），避免SEI層干擾。  

量化結(jié)果：  

 

-20°C快充導(dǎo)致負(fù)極局部鋰析出3.47–4.44 wt%，貢獻(xiàn)22–29%容量損失。  

 

析出空間不均勻性反映圓柱電池內(nèi)部溫度/電流分布差異。  

應(yīng)用價(jià)值：  

 

為老化模型（如鋰析出預(yù)測(cè)算法）提供驗(yàn)證數(shù)據(jù)。  

 

支撐電池安全評(píng)估（鋰析出≥5 wt%可能引發(fā)熱失控）。  

 

丹麥Unisense電極數(shù)據(jù)的詳細(xì)研究意義

 

研究中采用Unisense氫微傳感器（型號(hào)未注明，典型分辨率≤10?2 vol%）實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)H?濃度（圖3a），其數(shù)據(jù)價(jià)值體現(xiàn)在：  

高靈敏度與快速響應(yīng)：  

 

檢測(cè)限0.01 vol% H?（相當(dāng)于0.1 mg鋰），響應(yīng)時(shí)間<1分鐘（圖3a平臺(tái)區(qū)），實(shí)現(xiàn)微量鋰析出（<5 mg）的精準(zhǔn)捕捉。  

原位定量能力：  

 

直接測(cè)量密閉反應(yīng)器中H?分壓（p_H?），通過(guò)理想氣體定律反算鋰質(zhì)量，避免傳統(tǒng)滴定法的操作誤差。  

空間分辨潛力：  

 

結(jié)合多點(diǎn)取樣（圖2），揭示負(fù)極不同區(qū)域（Zone1/Zone2）鋰析出差異（4.44 wt% vs 3.47 wt%），為電池設(shè)計(jì)優(yōu)化提供依據(jù)。  

 

技術(shù)優(yōu)勢(shì)：  

 

相比NMR（設(shè)備昂貴）、GD-OES（破壞樣品）等方法，本方案成本低（自制反應(yīng)器）、通量高（單樣<5分鐘），且適用于任意電池格式。  

 

核心貢獻(xiàn)：Unisense數(shù)據(jù)將化學(xué)反應(yīng)（Li→H?）轉(zhuǎn)化為電信號(hào)（mV），首次實(shí)現(xiàn)商用電池鋰析出的直接、快速、定量化檢測(cè)，推動(dòng)電池老化機(jī)制研究從定性向定量跨越。