Spectroscopic Investigations Provide a Rationale for the Hydrogen-Evolving Activity of Dye-Sensitized Photocathodes Based on a Cobalt Tetraazamacrocyclic Catalyst  

光譜研究為基于鈷四氮大環(huán)催化劑的染料敏化光陰極析氫活性提供理論依據(jù)  

來源：ACS Catalysis, Volume 11, 2021, 3662?3678

《ACS催化》第11卷，2021年，頁碼3662?3678

 

摘要內(nèi)容：  

研究開發(fā)了基于有機染料（T1/T2R）與鈷四氮大環(huán)催化劑（Cat1）共價組裝的新型光陰極（T1-Cat1/T2R-Cat1），用于染料敏化光電化學(xué)池（DSPECs）中的產(chǎn)氫。在相同條件下（pH 5.5 MES緩沖液，+0.14 V vs RHE），Cat1基光陰極的產(chǎn)氫轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）較鈷肟（Co）基系統(tǒng)提高26倍（T2R-Cat1達(dá)39 TON），歸因于Cat1的更高穩(wěn)定性。瞬態(tài)吸收光譜電化學(xué)（TA-SEC）首次觀測到催化活性CoI態(tài)（壽命>1 ms），但揭示染料還原態(tài)向催化劑的電子轉(zhuǎn)移效率低（主過程1.6–20 ns），導(dǎo)致電荷在染料受體端積累并引發(fā)降解。  

 

研究目的：  

優(yōu)化共價染料-催化劑組裝結(jié)構(gòu)，提升NiO光陰極的產(chǎn)氫活性和穩(wěn)定性；闡明限制性能的電子轉(zhuǎn)移機制及降解路徑。  

 

研究思路：  

1. 分子設(shè)計：通過CuAAC點擊化學(xué)合成新型染料T2R（環(huán)戊二噻吩橋）和Cat1催化劑共價組裝體，增強可見光吸收（ε=57,400 M?1cm?1）和疏水性。  

2. 光電測試：在四層NiO膜（880 nm厚）上組裝光陰極，在模擬太陽光下評估產(chǎn)氫性能（圖4-5，表2）。  

 

 

3. 降解分析：  

   ? 原位UV-Vis（圖7）和ICP-MS監(jiān)測染料降解與鈷流失；  

 

   ? 后操作表征（圖6）鑒定染料氰基丙烯酸酯基團還原性損傷。  

 

4. 機理解析：TA-SEC（圖8-11）結(jié)合能譜電化學(xué)揭示電荷分離與電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)。  

 

 

 

 

測量數(shù)據(jù)及研究意義：  

1. 產(chǎn)氫活性（表2）：  

   ? T2R-Cat1的4h產(chǎn)氫量（187±25 nmol·cm?2）為T2R-Co的18.7倍，證實Cat1的高穩(wěn)定性和法拉第效率（66±7%）。  

 

2. 電流密度（圖4-5）：  

   ? T2R-Cat1初始光電流-13.5μA·cm?2，但歸一化電流密度顯示T2R比T1高70%（圖5b），歸因于CPDT橋擴大的共軛體系提升光捕獲。  

 

3. 電荷積累（圖4b）：  

   ? 光照關(guān)閉時的陽極反向尖峰表明還原態(tài)染料（T2R?）堆積，與TA-SEC觀測到的低效電子轉(zhuǎn)移（圖11）一致。  

 

4. 催化劑穩(wěn)定性：  

   ? 22h后Cat1光陰極保留7%鈷，而鈷肼系統(tǒng)完全失活，支撐Cat1的耐水解特性。  

 

丹麥Unisense電極數(shù)據(jù)的詳細(xì)研究意義：  

使用Unisense H?微電極（未明確型號，檢測限<1μM）結(jié)合氣相色譜（GC）實現(xiàn)產(chǎn)氫的精確量化（圖5，表2）：  

1. 溶解氫監(jiān)測：直接測定電解液中溶解H?濃度，避免傳統(tǒng)GC僅分析頂空氣體的偏差（尤其在長時間運行中液相H?積累顯著）。  

2. 原位動力學(xué)解析：微電極實時追蹤產(chǎn)氫速率變化（圖5a），結(jié)合光電流數(shù)據(jù)，證實T2R-Cat1系統(tǒng)的穩(wěn)定性衰減（22h電流下降60%）與產(chǎn)氫量增長（365±122 nmol·cm?2）非同步，暗示降解主導(dǎo)性能衰退。  

3. 誤差控制：在電解池組裝后、光照前測定微電極零點，消除背景H?干擾，確保低產(chǎn)氫量系統(tǒng)（如T1-Co）數(shù)據(jù)的可靠性（表2）。  

 

結(jié)論：  

1. 催化劑核心優(yōu)勢：Cat1替代鈷肼顯著提升TON（39 vs 1.5）和穩(wěn)定性（22h仍產(chǎn)氫），歸因于其耐水解的四氮大環(huán)結(jié)構(gòu)。  

2. 性能瓶頸：  

   ? 染料還原態(tài)（T2R?）向Cat1的電子轉(zhuǎn)移效率低（<100%），導(dǎo)致電荷積累引發(fā)氰基丙烯酸酯降解（圖7）；  

 

   ? CoI態(tài)壽命（>1 ms）足以催化產(chǎn)氫，但電子供給不足限制其利用率。  

 

3. 設(shè)計優(yōu)化方向：縮短染料-催化劑間距，加速電子轉(zhuǎn)移；開發(fā)耐還原染料結(jié)構(gòu)。