Spectroscopic Investigations Provide a Rationale for the Hydrogen-Evolving Activity of Dye-Sensitized Photocathodes Based on a Cobalt Tetraazamacrocyclic Catalyst  

基于鈷四氮雜大環(huán)催化劑的染料敏化光電陰極產(chǎn)氫活性的光譜學(xué)研究  

來源：ACS Catalysis, 2021, 11(6), pp.3662-3678

《ACS催化》 2021年第11卷第6期3662-3678頁  

 

摘要內(nèi)容

 

該研究開發(fā)了基于鈷四氮雜大環(huán)催化劑（Cat1）的新型無貴金屬共價染料-催化劑組裝體（T2R-Cat1），用于染料敏化光電化學(xué)池（DSPECs）的產(chǎn)氫光電陰極。通過嚴格對比實驗發(fā)現(xiàn)，Cat1催化劑顯著提升了體系的穩(wěn)定性和產(chǎn)氫效率：在相同條件下（pH 5.5水溶液、可見光照射、+0.14 V vs. RHE偏壓），其產(chǎn)氫周轉(zhuǎn)數(shù)（TON）比鈷肟（cobaloxime）催化劑體系提高26倍。通過瞬態(tài)吸收光譜電化學(xué)（TA-SEC）首次在功能性光電陰極中觀測到催化活性物種CoI態(tài)的生成（壽命>1 ms），并揭示電荷分離態(tài)動力學(xué)。研究同時發(fā)現(xiàn)染料還原態(tài)降解是主要失活途徑，為優(yōu)化設(shè)計提供依據(jù)。  

 

研究目的

 

開發(fā)高性能、高穩(wěn)定性的無貴金屬產(chǎn)氫光電陰極，闡明其電荷轉(zhuǎn)移機制和降解路徑，為構(gòu)建高效太陽能燃料轉(zhuǎn)化器件提供指導(dǎo)。  

 

研究思路

 

1. 分子設(shè)計：合成新型共價組裝體T2R-Cat1（圖1），其中染料T2R采用環(huán)戊二噻吩（CPDT）橋鏈增強光吸收，Cat1為高穩(wěn)定性鈷催化劑；  

 

2. 電極構(gòu)建：在F108模板法制備的NiO薄膜上固載染料/催化劑組裝體；  

3. 性能評估：在標準條件（pH 5.5 MES緩沖液，模擬太陽光）下測試光電流、產(chǎn)氫活性和穩(wěn)定性，并與對照體系（T1-Cat1、T1-Co、T2R-Co）對比；  

4. 機制解析：  

   ? 通過電化學(xué)（CV）、穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)光譜（TCSPC、TA-SEC）研究電荷分離與轉(zhuǎn)移動力學(xué)；  

 

   ? 結(jié)合后操作表征（UV-Vis、ICP-MS）和原位光譜監(jiān)測揭示降解路徑。  

 

測量的數(shù)據(jù)及其研究意義

 

1. 電化學(xué)數(shù)據(jù)（圖2）  

 

   ? 測量內(nèi)容：染料/催化劑氧化還原電位（如T2R-Cat1中CoIII/II: -0.54 V, CoII/I: -0.97 V vs. Fc+/0）。  

 

   ? 研究意義：證實染料與催化劑電子解耦，催化劑還原電位匹配質(zhì)子還原熱力學(xué)要求。  

 

2. 光吸收數(shù)據(jù)（圖3）  

 

   ? 測量內(nèi)容：染料T2R的ICT吸收帶（λmax=499 nm, ε=57,400 M-1cm-1），紅移且吸光強度高于T1（448 nm）。  

 

   ? 研究意義：CPDT橋鏈擴展共軛體系，提升可見光捕獲能力。  

 

3. 光電化學(xué)數(shù)據(jù)（圖4-5，表2）  

 

 

 

 

   ? 測量內(nèi)容：  

 

     ? 光電流密度（T2R-Cat1: -13.5 μA·cm-2 @ +0.14 V vs. RHE）；  

 

     ? 產(chǎn)氫量與TON（4小時：TON=21±6，法拉第效率66±7%；22小時：TON=39±8）。  

 

   ? 研究意義：Cat1催化劑顯著提升活性和穩(wěn)定性（較鈷肼體系TON提高26倍），烷基鏈修飾減少染料脫附（圖6）。  

 

4. 后操作表征數(shù)據(jù)（圖6）  

   ? 測量內(nèi)容：  

 

     ? 脫附染料的UV-Vis光譜（ICT帶衰減，400 nm新吸收帶生成）；  

 

     ? ICP-MS測鈷殘留量（4小時后流失84%）。  

 

   ? 研究意義：證實染料還原態(tài)降解（圖7a）導(dǎo)致催化劑流失，是失活主因；烷基鏈延緩水解。  

 

5. 瞬態(tài)吸收光譜電化學(xué)數(shù)據(jù)（圖8-10）  

 

 

 

  ? 測量內(nèi)容：  

 

     ? 飛秒TA-SEC：空穴注入NiO（τ<1 ps），電荷重組壽命延長（-0.74 V vs. Fc+/0時達7 μs）；  

 

     ? 納秒TA-SEC：CoI態(tài)特征吸收（430 nm），電子轉(zhuǎn)移時間窗1.6-20 ns。  

 

   ? 研究意義：首次直接觀測催化活性CoI態(tài)生成，其長壽命（>1 ms）匹配催化時標；揭示電子轉(zhuǎn)移效率低限制產(chǎn)氫電流。  

 

結(jié)論

 

1. 催化劑核心優(yōu)勢：Cat1的高穩(wěn)定性和快速催化動力學(xué)是TON提升26倍的關(guān)鍵（對比鈷肼體系）；  

2. 電荷轉(zhuǎn)移機制：TA-SEC證實CoI態(tài)生成（壽命>1 ms），但電子轉(zhuǎn)移效率低（僅部分還原染料參與），導(dǎo)致電荷積累；  

3. 降解路徑：染料還原態(tài)在偏壓和光照下不可逆降解（圖7），伴隨催化劑流失（ICP-MS數(shù)據(jù)），是穩(wěn)定性瓶頸；  

4. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化方向：烷基鏈修飾提升界面穩(wěn)定性；需設(shè)計更剛性橋鏈加速電子轉(zhuǎn)移并開發(fā)耐還原染料。  

 

丹麥Unisense電極測量的研究意義

 

研究中采用Unisense H2微電極（圖5實驗）精確測定電解液中的溶解氫濃度，結(jié)合氣相色譜（GC）分析氣態(tài)氫，實現(xiàn)全體系氫定量。其意義在于：  

? 解決傳統(tǒng)GC的局限：GC僅檢測氣態(tài)氫，而微電極可實時原位監(jiān)測溶解氫（pH 5.5水溶液中的擴散態(tài)H2），避免因氫溶解導(dǎo)致的測量偏差；  

 

? 提升TON準確性：22小時實驗中溶解氫占比達39±8%（表2），忽略此項將顯著低估法拉第效率和TON；  

 

? 系統(tǒng)可靠性驗證：溶解氫與氣態(tài)氫總量與累積電荷匹配，證實產(chǎn)氫為光電流主導(dǎo)反應(yīng)，排除其他還原副反應(yīng)干擾。  

 

該技術(shù)為水相光（電）催化體系的精確氫定量提供了標準方法，尤其適用于長時間、低通量產(chǎn)氫實驗。