Fabricating architected zinc electrodes with unprecedented volumetric capacity in rechargeable alkaline cells  

構(gòu)建具有空前體積容量的結(jié)構(gòu)鋅電極用于可充電堿性電池  

來源：Energy Storage Materials, Volume 27, 2020, Pages 370-376

《能源存儲(chǔ)材料》，第27卷，2020年，頁碼370-376

 

 

摘要內(nèi)容：  

摘要報(bào)道了一種通過改進(jìn)鋅海綿電極（Zn-sponge）制備工藝實(shí)現(xiàn)體積容量（928 mAh cm?3）和機(jī)械強(qiáng)度（1 MPa）突破的新方法。該電極采用雙類型羧甲基纖維素（CMC）乳液配方、網(wǎng)狀模具熱成型技術(shù)及優(yōu)化熱處理工藝（圖1），在避免傳統(tǒng)添加劑降低容量的前提下，使Zn2.8高密度電極（2.83 g cm?3）在鎳鋅電池中循環(huán)115次后仍保持100%庫侖效率。自放電率僅0.8%/年，可擴(kuò)展至10×10 cm實(shí)用尺寸。  

 

 

研究目的：  

1. 解決傳統(tǒng)鋅海綿電極體積容量低（<450 mAh cm?3）、機(jī)械強(qiáng)度差（易碎裂）的缺陷  

2. 避免通過添加惰性材料增強(qiáng)電極導(dǎo)致的容量損失  

3. 實(shí)現(xiàn)大尺寸鋅電極的可擴(kuò)展制造（>100 cm2）  

 

研究思路：  

1. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化：基于金屬泡沫強(qiáng)度-密度關(guān)系，通過提高鋅海綿密度（2.83 g cm?3）增強(qiáng)機(jī)械性能  

2. 制備工藝創(chuàng)新：  

   ? 乳液配方：混合水溶/非水溶CMC（圖1a-b），實(shí)現(xiàn)高鋅負(fù)載（50 g Zn/5 mL乳液）  

 

   ? 熱處理：優(yōu)化溫控曲線（圖S1）生成超薄ZnO殼層（0.5-1 μm，圖2），避免電化學(xué)還原步驟  

 

 

   ? 模具設(shè)計(jì)：采用網(wǎng)狀模具+凹槽氧化鋁支架（圖1d），消除熱梯度導(dǎo)致的開裂  

 

3. 性能驗(yàn)證：對(duì)比Zn2.1（2.11 g cm?3）與Zn2.8電極，系統(tǒng)測(cè)試機(jī)械強(qiáng)度、電化學(xué)性能和可擴(kuò)展性  

 

測(cè)量數(shù)據(jù)、來源及研究意義：  

1. 體積容量（圖3b）  

 

   ? 數(shù)據(jù)：Ag-Zn電池中Zn2.8放電容量達(dá)1712±144 mAh cm?3（較Zn2.1提高250%）  

   ? 來源：圖3b（電壓-容量曲線）、圖S4（多組數(shù)據(jù)）  

 

 

   ? 意義：證實(shí)高密度設(shè)計(jì)顯著提升單位體積活性物質(zhì)利用率  

 

2. 機(jī)械強(qiáng)度（圖3c, 圖S7-S8）  

 

 

   ? 數(shù)據(jù)：Zn2.8拉伸強(qiáng)度1.06±0.24 MPa（較Zn2.1提高293%），壓縮強(qiáng)度5.86±0.79 MPa  

 

   ? 來源：圖3c（應(yīng)力-應(yīng)變曲線）、圖S7（拉伸）、圖S8（壓縮）  

 

   ? 意義：滿足大尺寸電極抗彎需求（10×10×0.2 cm，圖3d公式2計(jì)算）  

 

3. 循環(huán)性能（圖4b）  

 

   ? 數(shù)據(jù)：Ni-Zn電池中928 mAh cm?3體積容量循環(huán)115次，庫侖效率~100%  

 

   ? 來源：圖4b（容量-循環(huán)數(shù)曲線）  

 

   ? 意義：刷新鋅電極體積容量紀(jì)錄（較文獻(xiàn)最高值提升102%，表S1）  

 

4. 自放電率（圖S9）  

 

   ? 數(shù)據(jù)：0.8±0.4%年?1（商用堿性電池為3%年?1）  

 

   ? 來源：圖S9（氫氣析出速率-時(shí)間曲線）  

 

   ? 意義：驗(yàn)證電極長期儲(chǔ)存穩(wěn)定性  

 

5. 物相組成（圖S6）  

 

   ? 數(shù)據(jù)：Zn2.8含72 wt% Zn（Zn2.1僅50 wt%），殘余為ZnO  

 

   ? 來源：圖S6（XRD圖譜）  

 

   ? 意義：解釋高容量源于低表面積/體積比減少Zn氧化損失  

 

結(jié)論：  

1. 容量突破：Zn2.8電極體積容量（928 mAh cm?3）為文獻(xiàn)最高值的202%，且保持100%庫侖效率  

2. 強(qiáng)度提升：1 MPa拉伸強(qiáng)度支持10 cm級(jí)大尺寸電極制造（公式2計(jì)算）  

3. 工藝創(chuàng)新：雙CMC乳液+網(wǎng)狀模具實(shí)現(xiàn)高密度（2.83 g cm?3）無裂紋電極  

4. 失效機(jī)制：循環(huán)衰減源于鎳正極性能不足（圖4b更換實(shí)驗(yàn)證實(shí)）  

5. 應(yīng)用潛力：該設(shè)計(jì)適用于電網(wǎng)儲(chǔ)能、電動(dòng)車等大尺寸電池系統(tǒng)  

 

丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的詳細(xì)研究意義

 

在腐蝕測(cè)試中（圖S9），采用Unisense H?微傳感器（型號(hào)H?-NP）精準(zhǔn)量化鋅電極自放電速率：  

1. 高靈敏度檢測(cè)：實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)Zn?.?在6 M KOH/1 M LiOH電解液中的氫氣析出（15±6 nmol H? h?1 gZn?1），分辨率達(dá)納摩爾級(jí)  

2. 原位定量關(guān)聯(lián)：通過H?析出速率（1 mol H? ≡ 1 mol Zn腐蝕）直接計(jì)算自放電率（0.8%年?1），避免間接電化學(xué)測(cè)試誤差  

3. 長期穩(wěn)定性驗(yàn)證：數(shù)據(jù)證實(shí)鋅海綿電極腐蝕速率僅為商用電池的1/4，歸因于低比表面積（2.83 g cm?3密度 vs 粉末電極）  

4. 技術(shù)優(yōu)勢(shì)：相比傳統(tǒng)重量法/電化學(xué)方法，該傳感器在密閉電池內(nèi)直接測(cè)量，避免取樣干擾，更貼近實(shí)際工況