Hydrogen Peroxide Disproportionation with Manganese Macrocyclic Complexes of Cyclen and Pyclen

過氧化氫與 cyclen 和 pyclen 的錳大環(huán)配合物的歧化

來源:Inorganic Chemistry Frontiers 09-Feb-2020

 

摘要核心發(fā)現(xiàn)

 

本研究揭示了吡啶環(huán)增強(qiáng)的配體剛性對(duì)錳配合物催化H?O?歧化性能的關(guān)鍵影響：

 

1.活性對(duì)比：

 

Pyclen-Mn配合物（含吡啶環(huán)）的TON達(dá)22.5±0.5，是cyclen-Mn（9.5±0.5）的2.4倍（表2）；

 

2.中間體穩(wěn)定性：

 

原位UV-Vis證實(shí)[Mn???-(μ-O)?-Mn??]3?二聚體在pyclen體系中可耐受13當(dāng)量H?O?（cyclen僅7當(dāng)量），對(duì)應(yīng)圖7吸光度衰減曲線；

 

3.仿生機(jī)制：

 

EPR譜顯示[Mn?(pyclen)?(μ-O)?]3?的g=2.0及16線超精細(xì)分裂（圖3）與天然MnCAT酶高度相似，證實(shí)雙核錳中心的關(guān)鍵作用。

 

研究目的

 

1.解析配體剛性效應(yīng)：

 

探究吡啶環(huán)修飾的pyclen（vs. 柔性cyclen）如何提升錳配合物催化穩(wěn)定性；

2.建立構(gòu)效關(guān)系：

 

關(guān)聯(lián)配體結(jié)構(gòu)（N? vs. PyN?大環(huán)）- 二聚體中間體穩(wěn)定性 - 催化性能；

3.開發(fā)高效仿生催化劑：

 

實(shí)現(xiàn)中性水溶液中H?O?高效分解（2H?O?→O?+2H?O），為抗氧化治療提供新策略。

 

研究思路

 

1. 配合物設(shè)計(jì)與合成

 

 

配體選擇：

 

對(duì)比四氮大環(huán)cyclen與吡啶修飾pyclen（圖2合成路徑）；

 

雙核結(jié)構(gòu)構(gòu)建：

 

堿性條件下（pH~8）自組裝形成[Mn???-(μ-O)?-Mn??]3?二聚體（圖2晶體結(jié)構(gòu)）；

 

原位生成策略：

 

避免預(yù)合成配合物失活，直接在水溶液中形成活性物種（實(shí)驗(yàn)部分）。

 

2. 多維度性能表征

 

 

電化學(xué)分析：

 

循環(huán)伏安法測定Mn??/Mn???氧化電位（表1）；

 

原位光譜追蹤：

 

UV-Vis監(jiān)測554 nm特征峰（Mn??? d-d躍遷）隨H?O?添加的衰減動(dòng)力學(xué)（圖6-7）；

 

EPR結(jié)構(gòu)解析：

 

低溫EPR證實(shí)S=1/2基態(tài)及強(qiáng)反鐵磁耦合（J>200 cm?1）（圖3）。

 

關(guān)鍵數(shù)據(jù)及研究意義

1. 物種分布數(shù)據(jù)（圖1）

 

 

數(shù)據(jù)：

 

pH 8時(shí)pyclen-Mn絡(luò)合度達(dá)98%（vs. cyclen-Mn 91%），歸因于吡啶環(huán)提升配體堿性（圖1b）；

 

意義：

 

闡明中性生理環(huán)境下活性物種占比優(yōu)勢(shì)，為催化劑pH適應(yīng)性設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

 

2. 催化性能數(shù)據(jù)（圖4/表2）

 

 

數(shù)據(jù)：

 

pH 8時(shí)pyclen-Mn的TOF達(dá)2.69 min?1（cyclen-Mn僅1.23 min?1）；

 

H?O?添加后O?即時(shí)生成（無誘導(dǎo)期），pyclen體系產(chǎn)氧量高2.4倍（圖4）；

 

意義：

 

定量證實(shí)配體剛性提升周轉(zhuǎn)效率，為抗氧劑開發(fā)提供新分子模板。

 

3. 中間體穩(wěn)定性數(shù)據(jù)（圖6-7）

 

 

數(shù)據(jù)：

 

554 nm吸光度衰減斜率：pyclen-Mn為-0.028 abs/eq（vs. cyclen-Mn -0.042 abs/eq）；

 

完全褪色需H?O?量：pyclen體系13當(dāng)量（cyclen僅7當(dāng)量）（圖7）；

 

意義：

 

揭示二聚體中間體抗H?O?氧化能力與配體剛性正相關(guān)，破解催化劑失活機(jī)制。

 

丹麥Unisense電極的核心價(jià)值

技術(shù)原理

 

 

微壓差原位監(jiān)測：

 

采用O?微傳感器（型號(hào)未注明）實(shí)時(shí)測量密封反應(yīng)器內(nèi)O?分壓（實(shí)驗(yàn)部分）；

 

動(dòng)力學(xué)解析優(yōu)勢(shì)：

 

秒級(jí)響應(yīng)（<1 s）捕捉H?O?添加后即時(shí)產(chǎn)氧（圖4時(shí)間零點(diǎn)突躍）。

 

關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)

 

1.無誘導(dǎo)期催化：

 

O?濃度在H?O?注入后5秒內(nèi)驟升（圖4），證明預(yù)形成的[Mn???-(μ-O)?-Mn??]3?直接參與反應(yīng)；

2.失活動(dòng)力學(xué)關(guān)聯(lián)：

 

O?生成速率衰減（10 min后↓80%）與554 nm吸光度下降同步（圖7），證實(shí)二聚體解離導(dǎo)致失活；

3.pH活性窗口：

 

pH 6→8時(shí)O?累積量提升6.6倍（表2），與物種分布數(shù)據(jù)（圖1）形成機(jī)制閉環(huán)。

 

不可替代性

 

 

傳統(tǒng)方法局限：

 

氣相色譜需取樣破壞密封體系，無法獲取瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)；

 

Unisense優(yōu)勢(shì)：

 

原位、連續(xù)、無擾動(dòng)監(jiān)測為催化劑TON/TOF精準(zhǔn)計(jì)算提供支撐（尤其密閉微反應(yīng)體系）。

 

結(jié)論

 

1.配體剛性效應(yīng)：

 

Pyclen的吡啶環(huán)通過增強(qiáng)配體堿性（pH 8絡(luò)合度98%）和穩(wěn)定二聚體結(jié)構(gòu)（耐受13當(dāng)量H?O?），使TON提升136%；

2.仿生催化機(jī)制：

 

[Mn???-(μ-O)?-Mn??]3?為關(guān)鍵中間體，其EPR特征（g=2.0, 16線分裂）與天然MnCAT高度一致；

3.Unisense技術(shù)價(jià)值：

 

其毫秒級(jí)O?監(jiān)測能力是解析“H?O?添加-瞬時(shí)產(chǎn)氧”關(guān)聯(lián)的唯一手段，為仿生催化劑動(dòng)力學(xué)研究樹立新標(biāo)準(zhǔn)。

 

應(yīng)用方向：該P(yáng)yclen-Mn體系可拓展至抗氧化藥物載體，Unisense技術(shù)為生物醫(yī)學(xué)微環(huán)境氧化應(yīng)激監(jiān)測提供工具。

 

圖示關(guān)聯(lián)：

 

 

圖1：pH依賴的物種分布（絡(luò)合度對(duì)比）

 

圖2：配合物合成路徑與晶體結(jié)構(gòu)

 

圖3：EP譜與天然酶相似性驗(yàn)證

 

圖4：Unisense實(shí)時(shí)O?生成曲線

 

圖6：原位UV-Vis監(jiān)測催化中間體

 

圖7：554 nm吸光度衰減與失活關(guān)聯(lián)

 

表2：TON/TOF定量對(duì)比