Revealing Decay Mechanisms of H2O2?Based Electrochemical Advanced Oxidation Processes after Long-Term Operation for Phenol Degradation

揭示了長期運行的H2O2基電化學高級氧化降解苯酚的機理

來源：Environ. Sci. Technol. 2020, 54, 10916?10925

 

摘要核心發(fā)現(xiàn)

 

本研究首次系統(tǒng)揭示了H?O?基電化學高級氧化過程（EAOPs）長期運行后陰極衰減機制：

 

1.性能衰減對比：

 

單純H?O?電解陰極衰減僅17.8%，而電芬頓（EF）、光電解H?O?（PEH）、光電芬頓（PEF）系統(tǒng)陰極衰減分別達90.1%、60.0%、89.6%（圖2A）；

 

2.衰減主因：

 

·OH侵蝕誘導活性位點從兩電子氧還原（ORR）轉(zhuǎn)向四電子ORR（生成H?O而非H?O?），電流效率（CE）從84±5%降至最低14.7%（圖2B）；

3.協(xié)同效應(yīng)：

 

鹽沉淀（NaOH）、鐵污染（Fe(OH)?）、有機物吸附共同加速衰減，其中鐵污染使電化學活性面積下降37.9-40.1%（表1）。

 

研究目的

 

1.破解穩(wěn)定性瓶頸：

 

解決EAOPs實際應(yīng)用中電極壽命短的問題（現(xiàn)有研究多<10循環(huán)）；

2.量化衰減因素：

 

解析鹽沉淀、·OH侵蝕、鐵污染、有機物吸附對陰極H?O?產(chǎn)率的貢獻權(quán)重；

3.指導陰極設(shè)計：

 

為高穩(wěn)定性陰極開發(fā)提供理論依據(jù)。

 

研究思路

 

1. 系統(tǒng)構(gòu)建與長期運行

 

三類EAOP系統(tǒng)：

 

電芬頓（EF）、光電解H?O?（PEH）、光電芬頓（PEF）；

 

陰極設(shè)計：

 

采用低成本滾動式空氣呼吸陰極（ABC），H?O?初始產(chǎn)率312±22 mg·L?1·h?1（CE=84±5%）；

 

長期測試：

 

200小時連續(xù)運行（電流密度10 mA·cm?2），苯酚初始濃度100 mg·L?1。

 

2. 多維度衰減機制解析

 

電化學分析：

 

線性掃描伏安（LSV）、循環(huán)伏安（CV）、計時電流（CA）監(jiān)測活性位點變化；

 

物理表征：

 

掃描電鏡（SEM）、X射線光電子能譜（XPS）、拉曼光譜（Raman）揭示表面侵蝕（圖3-4）；

 

丹麥Unisense電極應(yīng)用：

 

原位監(jiān)測反應(yīng)器內(nèi)H?濃度（圖5A），排除析氫反應(yīng)（HER）干擾。

 

關(guān)鍵數(shù)據(jù)及研究意義

1. 污染物降解動力學（圖1）

 

 

數(shù)據(jù)：

 

PEF系統(tǒng)60分鐘TOC去除率92±4%（vs. EF系統(tǒng)57±5%），證實紫外光協(xié)同提升礦化效率（圖1C）；

 

H?O?累積曲線顯示PEF系統(tǒng)H?O?消耗速率最快（圖1D），與·OH生成量正相關(guān)。

 

意義：

 

驗證EAOPs高效降解能力，但H?O?快速消耗預示陰極持續(xù)高負荷運行風險。

 

2. 陰極H?O?產(chǎn)率衰減（圖2）

 

數(shù)據(jù)：

 

C#EF（電芬頓陰極）H?O?產(chǎn)率從312降至46 mg·L?1·h?1（衰減85.3%）；

 

C#H?O?（單純電解）僅衰減17.8%（圖2A）。

 

意義：

 

·OH侵蝕是衰減主因，鐵污染（EF/PEF系統(tǒng)）加劇性能劣化。

 

3. 表面侵蝕與污染（圖3-4）

 

數(shù)據(jù)：

 

SEM顯示EF陰極表面覆蓋紅褐色Fe(OH)?沉淀（圖3H），EDX證實Fe含量達25 atom%；

 

拉曼ID/IG值從0.25（新陰極）升至0.43（EF陰極），表明·OH誘導碳缺陷增加（圖4B）。

 

意義：

 

物理堵塞與化學侵蝕協(xié)同降低活性位點可利用性。

 

4. 電化學活性變化（圖2B）

 

數(shù)據(jù)：

 

C#PEF陰極還原峰電流（jp）衰減57.1%，但電荷轉(zhuǎn)移電阻僅增加32.3%；

 

CA測試顯示穩(wěn)態(tài)電流衰減幅度（16.1-32.3%）遠低于H?O?產(chǎn)率衰減（60-90%）。

 

意義：

 

陰極未完全失活，但·OH侵蝕使活性位點轉(zhuǎn)向四電子ORR路徑。

 

丹麥Unisense電極的核心價值

技術(shù)原理

 

微傳感器原位監(jiān)測：

 

采用H?微傳感器（型號未注明）實時測量密閉反應(yīng)器內(nèi)溶解H?濃度（實驗部分）；

 

秒級響應(yīng)：

 

時間分辨率<1秒，捕捉H?生成瞬態(tài)動力學（圖5A插圖）。

 

關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)

 

1.排除HER競爭路徑：

 

Unisense數(shù)據(jù)顯示所有陰極H?濃度<1.9 μM（圖5A），證實析氫反應(yīng)（HER）對H?O?衰減貢獻可忽略（<0.1%）；

2.機制驗證：

 

H?濃度無顯著升高（vs. H?O?驟降），支持“ORR路徑轉(zhuǎn)變”而非“活性位點失活”假說；

3.系統(tǒng)密閉性保障：

 

避免傳統(tǒng)氣相色譜取樣導致的壓力擾動與·OH損失。

 

不可替代性

 

傳統(tǒng)方法局限：

 

離線檢測破壞系統(tǒng)密閉性，無法獲取實時動態(tài)數(shù)據(jù)；

 

Unisense優(yōu)勢：

 

原位、連續(xù)、無擾動監(jiān)測為衰減機制解析提供直接證據(jù)，尤其適用于密閉EAOP反應(yīng)器。

 

結(jié)論

 

1.衰減主機制：

 

長期·OH侵蝕誘導陰極活性位點從兩電子ORR轉(zhuǎn)向四電子ORR，H?O?產(chǎn)率下降60-90%；

2.協(xié)同劣化因素：

 

鹽沉淀（NaOH）阻塞孔隙（比表面積下降35.4%），鐵污染（Fe(OH)?）覆蓋活性位點（Fe含量達25 atom%），有機物吸附降低傳質(zhì)效率；

3.解決路徑：

 

異位H?O?合成策略可隔離陰極與·OH/污染物，延長電極壽命（文中提及未展開）。

 

Unisense技術(shù)貢獻：其原位H?監(jiān)測能力是排除HER干擾、鎖定ORR路徑轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵工具，為EAOPs衰減機制研究提供新范式。

 

圖示關(guān)聯(lián)：

 

 

圖1：污染物降解動力學與H?O?累積曲線

 

圖2：陰極H?O?產(chǎn)率衰減與電化學指標對比

 

圖3：陰極表面形貌與元素分布（SEM/EDX）

 

圖4：表面化學狀態(tài)（XPS/Raman）

 

圖5A：Unisense原位H?監(jiān)測數(shù)據(jù)

 

表1：陰極孔結(jié)構(gòu)參數(shù)（BET結(jié)果）