Pin-point denitrification for groundwater purification without direct chemical dosing: Demonstration of a two-chamber sulfide-driven denitrifying microbial electrochemical system  

無需直接投加化學(xué)藥劑的地下水凈化精確定點(diǎn)反硝化：一個(gè)兩室硫化物驅(qū)動(dòng)反硝化微生物電化學(xué)系統(tǒng)的示范  

來源：Water Research, Volume 182, 2020, Article 115918  

《水研究》，第182卷，2020年，文章編號(hào)115918  

 

摘要

摘要指出，地下水中的硝酸鹽濃度因氮肥的集約使用而持續(xù)上升。當(dāng)前硝酸鹽去除技術(shù)受限于高運(yùn)行成本或不可避免的二次污染。本研究提出了一種雙室硫化物驅(qū)動(dòng)反硝化微生物電化學(xué)系統(tǒng)（SD-DMES），在其陰極室中進(jìn)行反硝化。該系統(tǒng)以硫化物（而非傳統(tǒng)的有機(jī)底物）在陽極室被氧化產(chǎn)生的電子來驅(qū)動(dòng)陰極反硝化。通過200天（100個(gè)周期）的批次運(yùn)行評(píng)估了該系統(tǒng)的長(zhǎng)期性能。在陽極微生物的輔助下，硫化物可直接氧化為硫酸鹽，從而避免了陽極鈍化。在陰極微生物的催化下，實(shí)現(xiàn)了完全反硝化，無亞硝酸鹽或氧化亞氮積累。得益于功能微生物的電自養(yǎng)特性，實(shí)現(xiàn)了高的電子利用效率，陽極（硫化物氧化）和陰極（反硝化）分別達(dá)到80%和85%。電極電位觀測(cè)和微生物分析均表明，細(xì)胞色素c是陰極反硝化電子傳遞的關(guān)鍵介質(zhì)。基于浮游和生物膜微生物樣品分析，提出了陽極和陰極的胞外電子轉(zhuǎn)移生物過程，分別涉及固定化和浮游功能微生物的直接和介導(dǎo)電子傳遞。本研究證明了在不犧牲水質(zhì)的情況下（通過分離處理模式）凈化硝酸鹽污染地下水的可行性。該概念可擴(kuò)展至更廣泛的領(lǐng)域，即需要對(duì)水體進(jìn)行生物拋光（如廢水 effluent 的后置反硝化）但又不希望引入 unwanted 二次污染的情況。

 

研究目的

開發(fā)并驗(yàn)證一種新型的雙室微生物電化學(xué)系統(tǒng)（SD-DMES），利用硫化物作為陽極電子供體，實(shí)現(xiàn)對(duì)硝酸鹽污染地下水的高效、無二次污染的反硝化處理，并闡明其反應(yīng)機(jī)理、長(zhǎng)期運(yùn)行性能及微生物群落結(jié)構(gòu)。

 

研究思路

1.  系統(tǒng)構(gòu)建：設(shè)計(jì)并構(gòu)建一個(gè)H型雙室微生物電化學(xué)反應(yīng)器（陽極室和陰極室），中間由陽離子交換膜（CEM）隔開。

2.  長(zhǎng)期運(yùn)行評(píng)估：使用真實(shí)硫化物廢水（來自硫酸鹽還原生物反應(yīng)器）作為陽極進(jìn)料，模擬硝酸鹽污染地下水作為陰極進(jìn)料，在200天（100個(gè)周期）內(nèi)連續(xù)運(yùn)行系統(tǒng)，監(jiān)測(cè)系統(tǒng)性能（電流、硫化物/硝酸鹽去除、硫酸鹽生成、中間產(chǎn)物等）。

3.  批次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：在系統(tǒng)穩(wěn)定后，進(jìn)行三組對(duì)比批次實(shí)驗(yàn)（生物陽極+生物陰極、非生物陽極+生物陰極、生物陽極+非生物陰極），以探究微生物在陽極硫氧化和陰極反硝化中的具體作用。

4.  化學(xué)與微生物分析：使用離子色譜、微傳感器（如Unisense N2O微傳感器）等手段監(jiān)測(cè)硫、氮化合物的轉(zhuǎn)化；通過16S rRNA高通量測(cè)序分析陽極和陰極的生物膜及浮游微生物群落結(jié)構(gòu)，鑒定功能菌群。

5.  機(jī)理闡釋：基于電化學(xué)數(shù)據(jù)、中間產(chǎn)物濃度和微生物群落信息，提出系統(tǒng)內(nèi)（陽極和陰極）的電子傳遞機(jī)制。

 

測(cè)量的數(shù)據(jù)及研究意義

1.  電流生成：監(jiān)測(cè)系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行（200天）的電流變化。該數(shù)據(jù)反映了系統(tǒng)電子傳遞的整體活性和穩(wěn)定性，是系統(tǒng)性能的核心指標(biāo)。

2.  陽極室性能：硫化物去除速率、硫酸鹽生成速率（圖1a, 1b）。這些數(shù)據(jù)用于評(píng)估陽極硫化物氧化的效率、途徑（是生成S0還是SO42-）以及陽極微生物的活性。硫酸鹽的生成直接證明了生物催化氧化的重要性。

 

3.  陰極室性能：硝酸鹽去除速率、亞硝酸鹽和氧化亞氮（N2O）的濃度變化（圖2a, 2b）。這些數(shù)據(jù)用于評(píng)估陰極反硝化的完整性（是否積累有毒有害中間產(chǎn)物）和效率。

 

4.  批次實(shí)驗(yàn)中的硫/氮化合物變化：詳細(xì)展示了不同實(shí)驗(yàn) scenario（BSBN, ASBN, BSAN）下，硫化物、硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、N2O等隨時(shí)間的變化規(guī)律（圖3, 4, 5）。這些數(shù)據(jù)至關(guān)重要地揭示了微生物在陽極（防止鈍化、促進(jìn)完全氧化）和陰極（確保完全反硝化）中不可或缺的作用。

 

 

5.  微生物群落結(jié)構(gòu)：陽極和陰極的生物膜及浮游微生物的群落組成和豐度（表2, 表3, 圖6, 圖7）。這些數(shù)據(jù)直接關(guān)聯(lián)了系統(tǒng)功能與特定的微生物種群（如陽極的Pseudomonas, Desulfuromonas；陰極的Sulfurimonas, Paracoccus），為機(jī)理闡釋提供了生物學(xué)證據(jù)。

 

 

 

 

6.  氧化亞氮（N2O）濃度：使用Unisense微傳感器測(cè)量陰極液相中的溶解N2O濃度（文中提及但未明確指向特定圖表，通常此類數(shù)據(jù)包含在反應(yīng)歷程曲線中，如圖3、4、5中的N2O數(shù)據(jù)點(diǎn)）。該數(shù)據(jù)對(duì)于評(píng)估反硝化過程的溫室氣體排放潛力和過程完整性極為關(guān)鍵。

 

結(jié)論

1.  SD-DMES系統(tǒng)可長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行（200天），成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)硝酸鹽污染地下水的高效凈化，且無需向待處理水體中直接投加化學(xué)藥劑，避免了二次污染。

2.  陽極微生物（如Pseudomonas, Desulfuromonas）的存在至關(guān)重要，它們催化硫化物完全氧化為硫酸鹽，避免了元素硫（S0）積累導(dǎo)致的陽極鈍化。

3.  陰極微生物（如Sulfurimonas, Paracoccus, Thiobacillus）確保了硝酸鹽的完全還原至氮?dú)猓苊饬藖喯跛猁}和溫室氣體氧化亞氮（N2O）的積累。

4.  系統(tǒng)表現(xiàn)出高的電子利用效率（陽極80%，陰極85%，整體68%），優(yōu)于傳統(tǒng)異養(yǎng)反硝化。

5.  機(jī)理上，陽極和陰極均涉及復(fù)雜的電子傳遞過程，包括生物膜的直接電子傳遞和浮游微生物的介導(dǎo)電子傳遞。細(xì)胞色素c被確定為陰極電子傳遞的關(guān)鍵介質(zhì)。

6.  該“分離處理”概念具有廣泛適用性，可用于處理特性迥異的水流，充分利用各種潛在電子供體，而無需擔(dān)心它們混合后可能產(chǎn)生的不利影響。

 

使用丹麥Unisense電極測(cè)量出來的數(shù)據(jù)有什么研究意義  

使用丹麥Unisense公司的N2O微傳感器（Nitrous Oxide Microsensor）測(cè)量陰極液相中溶解的氧化亞氮（N2O）濃度，在本研究中具有至關(guān)重要的環(huán)境意義和過程指示意義：  

1.  評(píng)估環(huán)境友好性與過程完整性：N2O是一種強(qiáng)效溫室氣體，其全球變暖潛勢(shì)是CO2的約300倍。在生物脫氮過程中，N2O作為一種中間產(chǎn)物可能積累并釋放。通過高精度、高時(shí)空分辨率的Unisense微傳感器在線監(jiān)測(cè)N2O的濃度動(dòng)態(tài)（產(chǎn)生與消耗），可以精確評(píng)估該SD-DMES系統(tǒng)反硝化過程的完整性及其環(huán)境友好性。本研究結(jié)果表明系統(tǒng)在穩(wěn)定運(yùn)行期實(shí)現(xiàn)了N2O的近乎完全還原，意味著該技術(shù)幾乎不產(chǎn)生溫室氣體排放，這是一個(gè)巨大的環(huán)境優(yōu)勢(shì)。

2.  揭示反硝化路徑與微生物活性：N2O的積累通常與反硝化過程不完整、電子供應(yīng)不足或某些環(huán)境條件（如pH、溶解氧）抑制了N2O還原酶（nosZ）的活性有關(guān)。監(jiān)測(cè)N2O的出現(xiàn)、峰值和消失的時(shí)間序列數(shù)據(jù)（如圖3、4、5所示），有助于揭示陰極反硝化的代謝路徑動(dòng)態(tài)，推斷功能微生物（尤其是含有nosZ基因的菌群）的活性與適應(yīng)過程。例如，本研究觀察到運(yùn)行初期有N2O短暫積累，而穩(wěn)定后則無積累，這反映了陰極微生物群落逐漸成熟，獲得了完整的反硝化能力。

3.  優(yōu)化運(yùn)行控制：實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)N2O可以為系統(tǒng)優(yōu)化提供即時(shí)反饋。如果檢測(cè)到N2O積累，可以提示操作者可能需要調(diào)整陰極電位、水力停留時(shí)間、或硝酸鹽/電子供體比例等參數(shù)，以促使N2O進(jìn)一步還原為N2，從而提高處理效率和減少溫室氣體排放。

 

綜上所述，Unisense N2O微傳感器提供的關(guān)鍵數(shù)據(jù)不僅是評(píng)價(jià)SD-DMES系統(tǒng)環(huán)境績(jī)效的核心指標(biāo)，也是深入理解陰極微生物反硝化過程機(jī)理、優(yōu)化系統(tǒng)運(yùn)行不可或缺的工具。