Electrode potential regulates phenol degradation pathways in oxygendiffused microbial electrochemical system

電極電位調(diào)節(jié)氧化擴(kuò)散微生物電化學(xué)系統(tǒng)中苯酚的降解途徑

來(lái)源：Chemical Engineering Journal 381 (2020) 122663

 

摘要概括

本研究系統(tǒng)地探討了在微氧擴(kuò)散的微生物電化學(xué)系統(tǒng)中，不同電極電位如何調(diào)控有毒污染物苯酚的生物降解途徑。研究發(fā)現(xiàn)，施加0 V（相對(duì)于Ag/AgCl）的電位在微氧條件下能將苯酚的完全降解時(shí)間縮短36%（至66小時(shí)），而缺氧條件下降解不完全（90小時(shí)僅降解48±8%）。在-0.4V到0.4V的電位范圍內(nèi)，更正的電極電位有利于獲得更高的苯酚降解率，這源于四種代謝途徑的上調(diào)：通過(guò)CoA連接的苯甲酸降解、丙酮酸代謝、乙醛酸和二羧酸代謝以及糖酵解或糖異生。代謝物分析表明，電流刺激了乙酸（0V時(shí)）和甲酸（0V和-0.2V時(shí)）等中間產(chǎn)物的生成，并促進(jìn)了生物膜中苯酚降解菌和電活性細(xì)菌（主要是Geobacter）的豐度。結(jié)論是，MES中苯酚的快速完全降解需要氧氣，且代謝途徑和主要代謝產(chǎn)物受電極電位調(diào)控。

 

研究目的

本研究旨在闡明在微氧條件下，電極電位這一關(guān)鍵參數(shù)如何調(diào)控微生物群落結(jié)構(gòu)、代謝途徑，從而影響苯酚的降解效率。這對(duì)于理解和開(kāi)發(fā)針對(duì)生物毒性污染物的高效微生物電化學(xué)處理技術(shù)至關(guān)重要。

研究思路

研究團(tuán)隊(duì)采用了嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目刂谱兞亢投嘀仳?yàn)證思路：

 

系統(tǒng)構(gòu)建與對(duì)比：構(gòu)建了微氧和嚴(yán)格厭氧的MES反應(yīng)器，并設(shè)置了開(kāi)路對(duì)照和無(wú)生物質(zhì)的 abiotic 對(duì)照，以區(qū)分氧氣、電流和生物作用的各自貢獻(xiàn)。

電位梯度實(shí)驗(yàn)：在同一個(gè)已成熟的生物膜電極上，依次施加一系列電極電位（-0.4V, -0.2V, 0V, 0.2V, 0.4V），以排除群落初始差異的干擾，純粹研究電位效應(yīng)。

多維度數(shù)據(jù)分析：

 

電化學(xué)性能：通過(guò)計(jì)時(shí)電流法和循環(huán)伏安法監(jiān)測(cè)電流輸出。

污染物去除：定時(shí)檢測(cè)苯酚濃度。

微生物群落：利用高通量測(cè)序分析生物膜和懸浮液中的菌群結(jié)構(gòu)變化。

 

代謝途徑：通過(guò)GC-MS分析代謝中間產(chǎn)物，并利用KEGG數(shù)據(jù)庫(kù)解析受調(diào)控的代謝通路。

 

關(guān)鍵參數(shù)監(jiān)測(cè)：使用丹麥Unisense微電極實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)器內(nèi)溶解氧濃度的動(dòng)態(tài)變化，為代謝途徑分析提供關(guān)鍵的環(huán)境背景。

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及其研究意義

 

電化學(xué)性能數(shù)據(jù)（電流密度）

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：圖1 展示了微氧和厭氧條件下MES的計(jì)時(shí)電流曲線和循環(huán)伏安曲線。

 

研究意義：數(shù)據(jù)顯示微氧條件在初期會(huì)暫時(shí)降低電流密度，但經(jīng)過(guò)適應(yīng)期后，能達(dá)到與厭氧系統(tǒng)相當(dāng)?shù)淖畲箅娏髅芏取＿@表明電活性細(xì)菌（如Geobacter）能夠耐受并適應(yīng)微氧環(huán)境，為在微氧條件下應(yīng)用MES技術(shù)提供了可能性。

 

苯酚降解效率數(shù)據(jù)

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：圖2 比較了微氧/厭氧、閉路/開(kāi)路條件下苯酚濃度隨時(shí)間的變化。圖3 展示了不同電極電位下苯酚的去除效率。

 

研究意義：圖2 直接證明氧氣是驅(qū)動(dòng)苯酚高效降解的主要因素，而電流（0V電位）在微氧基礎(chǔ)上進(jìn)一步加速了降解過(guò)程。圖3 則清晰地表明，更正的電極電位（尤其是0V以上）能顯著提升苯酚降解速率，將電位與降解效能直接關(guān)聯(lián)。

 

 

微生物群落數(shù)據(jù)

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：圖4 通過(guò)花瓣圖和相對(duì)豐度圖展示了不同樣品中共享OTU的情況以及Geobacter和苯酚降解菌的相對(duì)豐度。

 

研究意義：結(jié)果表明，在通電條件下（0V），生物膜中電活性細(xì)菌Geobacter和苯酚降解菌的豐度均顯著高于開(kāi)路對(duì)照。這證明電極電位不僅提供了電子傳遞路徑，還塑造了更具降解活性的生物膜群落結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了電活性菌與降解菌的協(xié)同增效。

 

代謝途徑分析數(shù)據(jù)

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：圖5 和圖6 展示了在0V和-0.2V電位下，相較于開(kāi)路對(duì)照，被顯著上調(diào)的代謝通路以及推測(cè)的代謝網(wǎng)絡(luò)。

 

 

研究意義：這是本研究最核心的發(fā)現(xiàn)。它從機(jī)理層面揭示了電極電位的作用：更正的電位（0V）通過(guò)上調(diào)苯甲酸降解等關(guān)鍵途徑，促進(jìn)丙酮酸、乙酸等中間產(chǎn)物的生成，從而為電活性菌提供底物，形成良性循環(huán)。而較負(fù)的電位（-0.2V）則偏向于產(chǎn)生甲酸。這說(shuō)明了可以通過(guò)調(diào)控電極電位來(lái)“引導(dǎo)”微生物的代謝流向，以期實(shí)現(xiàn)目標(biāo)污染物的高效去除或特定產(chǎn)物的合成。

 

研究結(jié)論

本研究得出以下核心結(jié)論：

 

微氧條件是實(shí)現(xiàn)苯酚在MES中快速完全降解的關(guān)鍵，且經(jīng)過(guò)適應(yīng)后不影響電流產(chǎn)生。

電極電位是調(diào)控降解效率的關(guān)鍵參數(shù)，更正的電位（0V至0.4V）能顯著提升苯酚降解速率。

電位調(diào)控的深層機(jī)制在于上調(diào)了包括苯甲酸降解、丙酮酸代謝在內(nèi)的四條核心代謝途徑，改變了中間代謝產(chǎn)物的分布。

 

這種代謝調(diào)控最終促進(jìn)了生物膜中電活性細(xì)菌和苯酚降解菌的協(xié)同生長(zhǎng)，形成了高效的降解聯(lián)盟。

 

丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的詳細(xì)解讀

使用丹麥Unisense微電極測(cè)量的溶解氧數(shù)據(jù)（圖S1，雖未在主圖中顯示，但在結(jié)果部分有詳細(xì)描述）具有至關(guān)重要的研究意義：

 

精準(zhǔn)定義了“微氧”反應(yīng)環(huán)境：Unisense微電極能夠?qū)崟r(shí)、原位地監(jiān)測(cè)反應(yīng)器頭部空間和溶液中的氧濃度動(dòng)態(tài)。數(shù)據(jù)顯示，在苯酚降解的關(guān)鍵前期（0-53小時(shí)），盡管氧氣持續(xù)擴(kuò)散，但溶液中的溶解氧被微生物迅速消耗，維持在0 μmol/L。這一精確測(cè)量至關(guān)重要，它定義了本研究中的“微氧”實(shí)質(zhì)上是液相中一個(gè)動(dòng)態(tài)的、近乎厭氧的環(huán)境，而非持續(xù)有氧。

為混合代謝途徑的解釋提供了關(guān)鍵證據(jù)：在代謝物中同時(shí)檢測(cè)到有氧和厭氧降解的中間產(chǎn)物（如琥珀酸、丙酮酸等）。如果沒(méi)有溶解氧數(shù)據(jù)，這種現(xiàn)象會(huì)令人困惑。Unisense電極的數(shù)據(jù)表明，系統(tǒng)處于一種界面可能微氧、主體溶液厭氧的復(fù)雜狀態(tài)。這合理解釋了為何代謝分析會(huì)顯示出好氧和厭氧降解途徑共存的特征，說(shuō)明微生物利用了獨(dú)特的混合代謝策略來(lái)降解苯酚。

 

將環(huán)境條件與代謝響應(yīng)在時(shí)間點(diǎn)上關(guān)聯(lián)起來(lái)：研究人員特意選擇在溶解氧為0的30小時(shí)時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行代謝物分析。這個(gè)基于Unisense數(shù)據(jù)的選擇非常聰明，它確保了所分析的代謝變化主要是由電極電位引起的，而不是由 fluctuating 的氧氣濃度所主導(dǎo)。這使得“電極電位調(diào)控代謝途徑”的結(jié)論更加嚴(yán)謹(jǐn)和可信。

 

綜上所述，Unisense電極的測(cè)量并不僅僅是監(jiān)測(cè)一個(gè)環(huán)境參數(shù)，它為整個(gè)研究的代謝機(jī)理闡釋提供了不可或缺的時(shí)空背景，將電化學(xué)刺激、微生物活動(dòng)和環(huán)境條件變化緊密聯(lián)系在一起，使研究結(jié)論從表象深入到了機(jī)制層面。