The use of natural hierarchical porous carbon from Artemia cyst shells alleviates power decay in activated carbon air-cathode

利用囊殼天然分級(jí)多孔炭減輕活性炭氣陰極的功率衰減

來源：Electrochimica Acta 315 (2019) 41-47

 

摘要概括

本研究針對(duì)活性炭（AC）空氣陰極在微生物燃料電池長(zhǎng)期運(yùn)行后出現(xiàn)性能衰減（功率衰減） 的問題，提出了一種解決方案：向陰極催化劑層中添加一種天然的、富含氮的層次多孔碳材料——碳化鹵蟲卵殼（LC）。研究結(jié)果表明，當(dāng)活性炭與LC以1:2的質(zhì)量比混合時(shí)（命名為1AC2LC陰極），其初始電流密度比純AC陰極高28%，運(yùn)行一年后更是高出65%。更重要的是，1AC2LC陰極的功率密度在運(yùn)行一年后沒有出現(xiàn)明顯衰減，穩(wěn)定在1.296 ± 0.005 W m?2，而純AC陰極的功率則衰減了約34%。這種性能提升主要?dú)w因于LC獨(dú)特的層次孔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了催化劑層中的氧氣傳輸，其氧傳質(zhì)系數(shù)提高了3.4倍。本研究為通過優(yōu)化陰極孔結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)MFC的長(zhǎng)期穩(wěn)定性提供了一種新穎且廉價(jià)的方法。

 

研究目的

本研究的主要目的是解決AC空氣陰極在長(zhǎng)期運(yùn)行中不可避免的功率衰減問題。傳統(tǒng)再生方法（如酸洗或電處理）操作復(fù)雜。因此，本研究旨在探索一種預(yù)防性策略，即通過添加具有天然層次孔結(jié)構(gòu)的碳化鹵蟲卵殼（LC）來優(yōu)化陰極的孔結(jié)構(gòu)，從而“緩解”而非“修復(fù)”功率衰減，最終提升MFC的 longevity（壽命） 和能量回收穩(wěn)定性。

 

研究思路

研究團(tuán)隊(duì)遵循了“材料制備-性能測(cè)試-機(jī)理探究”的清晰思路：

 

材料制備與表征：將鹵蟲卵殼清洗后在氮?dú)夥諊?00°C碳化，得到LC材料。對(duì)LC和商用AC進(jìn)行掃描電鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和比表面積及孔徑分布（BET）分析，以了解其形貌、表面官能團(tuán)和孔結(jié)構(gòu)差異。

陰極制備與電池構(gòu)建：將LC與AC以不同質(zhì)量比（如2:1, 1:1, 1:2）混合，采用滾壓法制備一系列空氣陰極。構(gòu)建單室MFC反應(yīng)器，并以這些陰極為核心進(jìn)行長(zhǎng)期（超過8800小時(shí)）運(yùn)行。

性能與穩(wěn)定性評(píng)估：通過線性掃描伏安法（LSV）在非生物和生物條件下評(píng)估陰極的氧還原反應(yīng)活性；通過長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)電壓輸出、繪制極化/功率曲線，比較不同陰極的初始性能和運(yùn)行一年后的性能保持率。

 

機(jī)理深入探究：對(duì)性能最優(yōu)的陰極（1AC2LC）和對(duì)照（AC）進(jìn)行深入的孔結(jié)構(gòu)分析（BET），并使用丹麥Unisense微傳感器精確測(cè)量其氧傳質(zhì)系數(shù)（k?），從傳質(zhì)角度解釋性能差異的根本原因。

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及其研究意義

 

材料形貌與結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

 

數(shù)據(jù)來源：圖1 的SEM圖像展示了鹵蟲卵殼、碳化后LC以及商用AC的微觀形貌。

 

研究意義：圖1 直觀地揭示了LC與AC的關(guān)鍵區(qū)別：LC具有天然的、規(guī)則的層次多孔結(jié)構(gòu)，而AC是無定形的隨機(jī)顆粒。這為L(zhǎng)C可能改善陰極層內(nèi)物質(zhì)傳輸?shù)募僭O(shè)提供了最直接的視覺證據(jù)。

 

電化學(xué)性能數(shù)據(jù)（LSV和極化曲線）

 

數(shù)據(jù)來源：圖3 展示了新舊陰極的LSV曲線；圖5 展示了新舊陰極的極化與功率密度曲線。

 

 

 

研究意義：圖3 和圖5 是核心性能數(shù)據(jù)。圖3A 顯示在非生物條件下，添加LC（除純LC外）能提高陰極電流密度。圖5A、C 則更關(guān)鍵地表明，在長(zhǎng)期運(yùn)行后，1AC2LC陰極的功率密度幾乎無衰減，而其他陰極（包括純AC）均出現(xiàn)顯著下降。這證明了LC在實(shí)際生物環(huán)境中對(duì)于維持陰極性能穩(wěn)定的卓越效果。

 

長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

 

數(shù)據(jù)來源：圖4 展示了所有MFC在一年內(nèi)持續(xù)運(yùn)行時(shí)的電壓輸出。

 

研究意義：圖4 提供了性能衰減過程的動(dòng)態(tài)視圖。可以清晰地看到，含LC的陰極（尤其是1AC2LC）在整個(gè)運(yùn)行期間保持了更高且更穩(wěn)定的電壓輸出，而純AC陰極的電壓則呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)。這從時(shí)間維度上證實(shí)了LC的緩衰效果。

 

孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

 

數(shù)據(jù)來源：正文中表1 詳細(xì)對(duì)比了AC和1AC2LC陰極的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

 

研究意義：表1的數(shù)據(jù)從定量層面揭示了機(jī)理：雖然添加LC使陰極的總比表面積和微孔面積下降了約39%和63%，但介孔和大孔的比例上升，平均孔徑增大。這表明LC的引入重塑了陰極的孔結(jié)構(gòu)，可能犧牲了部分催化活性位點(diǎn)（微孔），但極大地優(yōu)化了傳質(zhì)通道（介/大孔）。

 

研究結(jié)論

本研究得出以下核心結(jié)論：

 

將碳化鹵蟲卵殼（LC）作為添加劑引入AC空氣陰極，能顯著緩解MFC的長(zhǎng)期功率衰減。

存在一個(gè)最佳添加比例（AC:LC = 1:2）。在該比例下，陰極在保持高功率輸出（約1.3 W m?2）的同時(shí)，運(yùn)行一年后未觀察到明顯性能衰減。

性能提升和穩(wěn)定性增強(qiáng)的根本機(jī)理在于LC獨(dú)特的層次多孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化了陰極催化劑層的孔道，顯著提高了氧氣從氣相到反應(yīng)位點(diǎn)的傳質(zhì)效率（氧傳質(zhì)系數(shù)提高3.4倍），從而減輕了由電場(chǎng)誘導(dǎo)的鹽分沉淀對(duì)催化位點(diǎn)的堵塞效應(yīng)。

 

該方法為開發(fā)長(zhǎng)壽命、高穩(wěn)定性的MFC陰極提供了一種廉價(jià)、可持續(xù)且易于實(shí)施的新策略。

 

丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的詳細(xì)解讀

本研究中使用丹麥Unisense微傳感器測(cè)量的氧傳質(zhì)系數(shù)（k?） 數(shù)據(jù)（雖未以獨(dú)立圖表顯示，但在正文3.4節(jié)有詳細(xì)描述和數(shù)值結(jié)果）具有至關(guān)重要的研究意義：

 

提供了連接“孔結(jié)構(gòu)”與“性能”的關(guān)鍵定量證據(jù)：本研究的核心假設(shè)是：LC的添加通過改善孔結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)氧氣傳輸，從而緩解性能衰減。SEM和BET數(shù)據(jù)（圖1 和表1）從“結(jié)構(gòu)”上支持了這一假設(shè)，但缺乏“功能”上的直接證明。Unisense微傳感器的應(yīng)用正好填補(bǔ)了這一空白。通過精確測(cè)量溶解氧濃度隨時(shí)間的變化，計(jì)算出的k?值直接、定量地反映了氧氣穿過陰極材料到達(dá)液相的速率。測(cè)得1AC2LC陰極的k?值是AC陰極的3.4倍，這為“優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)能增強(qiáng)傳質(zhì)”的假設(shè)提供了最直接、最令人信服的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

揭示了性能衰減緩減的內(nèi)在機(jī)理：以往研究將AC陰極性能衰減主要?dú)w因于鹽分堵塞催化位點(diǎn)。本研究在此基礎(chǔ)上向前邁進(jìn)了一步。Unisense的測(cè)量數(shù)據(jù)表明，即使鹽分沉淀可能仍然發(fā)生，但由于LC添加后形成的更開放、更通暢的介孔和大孔網(wǎng)絡(luò)，氧氣能夠更有效地繞過堵塞點(diǎn)或通過未被完全堵塞的通道傳輸?shù)绞Ｓ嗷钚晕稽c(diǎn)。這就解釋了為什么1AC2LC陰極的性能能夠長(zhǎng)期保持穩(wěn)定——強(qiáng)大的氧氣補(bǔ)給能力部分抵消了鹽堵帶來的負(fù)面影響。

其高精度和可靠性是得出準(zhǔn)確結(jié)論的保障：Unisense微傳感器以其高精度和快速響應(yīng)時(shí)間著稱，能夠準(zhǔn)確捕捉溶解氧的微小變化。在這種需要精確計(jì)算傳質(zhì)系數(shù)的實(shí)驗(yàn)中，數(shù)據(jù)的可靠性至關(guān)重要。使用這種專業(yè)的傳感器確保了k?值的準(zhǔn)確性，從而使得“傳質(zhì)增強(qiáng)是主因”這一結(jié)論堅(jiān)實(shí)可靠。

 

對(duì)后續(xù)研究具有指導(dǎo)意義：該測(cè)量方法和技術(shù)指標(biāo)（k?）為未來評(píng)估和開發(fā)其他高性能陰極材料提供了一個(gè)重要的性能表征參數(shù)。研究人員可以借鑒此法，不再僅僅關(guān)注材料的電催化活性，更要重視其傳質(zhì)性能，這對(duì)于涉及氣-液-固三相反應(yīng)的電極設(shè)計(jì)至關(guān)重要。

 

綜上所述，丹麥Unisense微傳感器在本研究中扮演了“機(jī)理驗(yàn)證者”的關(guān)鍵角色。它提供的氧傳質(zhì)系數(shù)數(shù)據(jù)，完美地將抽象的“多孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化”概念與實(shí)實(shí)在在的“電池性能提升”聯(lián)系起來，使本研究從現(xiàn)象觀察深入到了機(jī)理闡釋的層面，極大地增強(qiáng)了論文的科學(xué)深度和說服力。