Two-dimensional mesoporous g-C3N4 nanosheets coupled with nonstoichiometric Zn-Cu-In-S nanocrystals for enhancing activity of photocatalytic water splitting

二維介孔材料g-C3N4納米片加上非化學(xué)計(jì)量的Zn-Cu-In-S納米晶增強(qiáng)光催化水分解活性

來源：《Materials Research Express》（2019年，第6卷）045514

 

論文總結(jié)

研究通過水熱法將二維介孔g-C3N4納米片（MCNS）與非化學(xué)計(jì)量的Zn-Cu-In-S（ZCIS）納米晶體復(fù)合，構(gòu)建了ZCIS/MCNS光催化劑，并系統(tǒng)評(píng)估了其光催化水分解產(chǎn)氫性能。以下是對(duì)論文的詳細(xì)總結(jié)。

 

摘要概括

摘要指出，石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種有前景的可見光驅(qū)動(dòng)光催化劑，但低表面積、低量子效率和快速電子-空穴復(fù)合限制了其實(shí)際應(yīng)用。形成二維介孔結(jié)構(gòu)和構(gòu)建半導(dǎo)體復(fù)合材料是促進(jìn)光生激子分離和減少電荷轉(zhuǎn)移阻力的有效策略。本研究通過水熱法合成了ZCIS/MCNS復(fù)合材料，其在可見光照射下無需貴金屬助催化劑即表現(xiàn)出高光催化產(chǎn)氫性能。電化學(xué)阻抗譜（EIS）和瞬態(tài)光電流響應(yīng)證實(shí)ZCIS/MCNS具有更高的光生電子和空穴分離與傳輸效率。ZCIS的引入降低了電荷轉(zhuǎn)移阻力，增強(qiáng)了電荷轉(zhuǎn)移效率。結(jié)果，ZCIS/MCNS的光催化產(chǎn)氫速率高于純ZCIS和MCNS，其中10-0.2ZCIS/MCNS在100 mg光催化劑下的最高產(chǎn)氫速率為12.3 μmol h?1。本研究為構(gòu)建ZCIS/MCNS復(fù)合材料以利用太陽能提供了可行策略。

研究目的

本研究旨在解決以下核心問題：

 

開發(fā)一種高效、無需貴金屬助催化劑的可見光驅(qū)動(dòng)光催化劑，用于水分解產(chǎn)氫。

通過構(gòu)建ZCIS/MCNS復(fù)合材料，利用MCNS的高表面積和ZCIS的可見光吸收特性，協(xié)同增強(qiáng)光催化性能。

闡明復(fù)合材料的電荷分離和傳輸機(jī)制，并通過調(diào)控ZCIS的組成（重量百分比和Cu/In摩爾含量）優(yōu)化產(chǎn)氫速率。

 

為太陽能轉(zhuǎn)化提供一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的光催化系統(tǒng)。

 

研究思路

研究采用“合成-表征-性能測(cè)試-機(jī)制分析”的系統(tǒng)策略：

 

合成MCNS：通過NH4Cl和二氰二胺的熱解（550°C，2 h）制備二維介孔g-C3N4納米片（MCNS）。

合成ZCIS/MCNS：通過水熱法（160°C，8 h）將ZCIS納米晶體負(fù)載到MCNS上，調(diào)控ZCIS的重量百分比（5-20 wt%）和Cu/In摩爾含量（x=0.1-0.3）。

結(jié)構(gòu)表征：使用XRD、TEM、SEM、EDS、FT-IR、XPS、UV-Vis DRS、BET等手段分析材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、元素分布、化學(xué)組成和孔結(jié)構(gòu)。

光催化測(cè)試：在可見光（300 W Xe燈，λ ≥ 420 nm）下測(cè)試產(chǎn)氫性能，使用丹麥Unisense微傳感器系統(tǒng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)氫氣濃度。

光電化學(xué)測(cè)量：通過瞬態(tài)光電流響應(yīng)和EIS評(píng)估電荷分離和傳輸效率。

 

機(jī)制分析：基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，討論ZCIS/MCNS的增強(qiáng)機(jī)制，如電荷分離、可見光吸收和界面效應(yīng)。

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及其研究意義

以下列出關(guān)鍵測(cè)量數(shù)據(jù)、其來源（圖/表編號(hào)）及研究意義：

 

XRD數(shù)據(jù)（來源：Fig. 1）

 

數(shù)據(jù)：MCNS顯示(100)和(002)衍射峰（13.2°和27.5°），ZCIS/MCNS出現(xiàn)ZCIS特征峰（28.6°、47.9°、56.8°），隨ZCIS含量增加而增強(qiáng)。

 

研究意義：證實(shí)MCNS和ZCIS的成功合成，ZCIS形成ZnS-CuInS2固溶體結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料中兩者共存。

 

TEM和HRTEM圖像（來源：Fig. 2a,b）

 

數(shù)據(jù)：MCNS呈現(xiàn)介孔納米片結(jié)構(gòu)（孔徑~40 nm），ZCIS納米顆粒（5-8 nm）均勻負(fù)載在MCNS表面。

 

研究意義：直觀證明ZCIS與MCNS的緊密界面接觸，有利于光生電荷傳輸和分離，減少復(fù)合。

 

SEM和EDS分析（來源：Fig. 2c,d）

 

數(shù)據(jù)：元素映射顯示C、N、Zn、Cu、In、S均勻分布；EDS定量表明ZCIS重量百分比約8.1%。

 

研究意義：證實(shí)ZCIS高度分散在MCNS上，支持均勻復(fù)合和界面形成。

 

FT-IR光譜（來源：Fig. 3）

 

數(shù)據(jù)：MCNS和ZCIS/MCNS光譜相似，特征峰在800-1700 cm?1（如805 cm?1的s-三嗪呼吸振動(dòng)）。

 

研究意義：表明ZCIS負(fù)載未改變MCNS的晶體結(jié)構(gòu)，復(fù)合主要通過表面相互作用。

 

XPS光譜（來源：Fig. 4）

 

數(shù)據(jù)：高分辨率光譜顯示C 1s（288.2 eV）、N 1s（398.8 eV）、Zn 2p（1022.0 eV）、Cu 2p（932.3 eV）、In 3d（445.3 eV）、S 2p（163.3 eV）的特征峰。

 

研究意義：驗(yàn)證元素化學(xué)狀態(tài)和復(fù)合材料形成，證實(shí)ZCIS中Zn2?、Cu?、In3?的存在。

 

UV-Vis DRS光譜（來源：Fig. 5）

 

數(shù)據(jù)：吸收邊在460-470 nm，帶隙2.63-2.69 eV；ZCIS/MCNS吸收強(qiáng)度高于MCNS。

 

研究意義：表明ZCIS增強(qiáng)可見光吸收，擴(kuò)展光響應(yīng)范圍，有利于光催化產(chǎn)氫。

 

BET分析（來源：Fig. 6和Table 1）

 

 

數(shù)據(jù)：MCNS和10-0.2ZCIS/MCNS的比表面積分別為12.32和15.93 m2 g?1，平均孔徑約20 nm，呈介孔結(jié)構(gòu)。

 

研究意義：介孔結(jié)構(gòu)提供高表面積和孔體積，促進(jìn)質(zhì)量傳輸和反應(yīng)位點(diǎn)暴露，增強(qiáng)催化活性。

 

光催化產(chǎn)氫數(shù)據(jù)（來源：Fig. 7和Fig. 8）

 

 

數(shù)據(jù)：10-0.2ZCIS/MCNS產(chǎn)氫速率最高（12.3 μmol h?1），是純MCNS的110倍；最優(yōu)組成為10 wt% ZCIS和Cu/In摩爾含量0.2。

 

研究意義：直接證明復(fù)合材料顯著增強(qiáng)產(chǎn)氫性能，無需貴金屬助催化劑，組成調(diào)控是關(guān)鍵。

 

循環(huán)穩(wěn)定性數(shù)據(jù)（來源：Fig. 8c）

 

數(shù)據(jù)：5次循環(huán)后產(chǎn)氫速率僅下降7%。

 

研究意義：表明ZCIS/MCNS具有良好的光穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性，適合實(shí)際應(yīng)用。

 

PL光譜（來源：Fig. 8d）

 

數(shù)據(jù)：ZCIS/MCNS的PL強(qiáng)度顯著淬滅。

 

研究意義：表明光生電子-空穴復(fù)合減少，電荷分離效率提高。

 

瞬態(tài)光電流響應(yīng)（來源：Fig. 9a）

 

數(shù)據(jù)：ZCIS/MCNS的光電流強(qiáng)度高于MCNS。

 

研究意義：證實(shí)電荷分離和傳輸增強(qiáng)，支持光催化性能提升。

 

EIS光譜（來源：Fig. 9b）

 

數(shù)據(jù)：ZCIS/MCNS的Nyquist弧半徑更小。

 

研究意義：表明電荷轉(zhuǎn)移阻力降低，界面電荷傳輸效率提高。

 

研究結(jié)論

本研究得出以下核心結(jié)論：

 

ZCIS/MCNS復(fù)合材料通過水熱法成功合成，ZCIS納米晶體均勻負(fù)載在MCNS表面，形成緊密界面接觸。

復(fù)合材料顯著增強(qiáng)可見光吸收和電荷分離效率，減少電子-空穴復(fù)合。

10-0.2ZCIS/MCNS在無貴金屬助催化劑下產(chǎn)氫速率最高（12.3 μmol h?1），是純MCNS的110倍，且具有良好的穩(wěn)定性。

性能增強(qiáng)源于ZCIS和MCNS的協(xié)同效應(yīng)：MCNS提供高表面積和介孔結(jié)構(gòu)，ZCIS增強(qiáng)可見光吸收和電荷分離。

 

本研究為設(shè)計(jì)高效光催化劑提供了新思路，適用于太陽能轉(zhuǎn)化和可持續(xù)能源生產(chǎn)。

 

丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的詳細(xì)解讀

在光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)中，氫氣產(chǎn)量使用丹麥Unisense微傳感器系統(tǒng)（Clark-type electrochemical H? microsensor）進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)（實(shí)驗(yàn)部分2.4節(jié)）。其研究意義主要體現(xiàn)在：

 

提供原位、高精度氫氣定量數(shù)據(jù)：Unisense傳感器能夠?qū)崟r(shí)測(cè)量反應(yīng)溶液中溶解氫氣的濃度，避免取樣擾動(dòng)和延遲，確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和可靠性。本研究中使用它直接量化產(chǎn)氫速率，如10-0.2ZCIS/MCNS的12.3 μmol h?1。

驗(yàn)證光催化性能和優(yōu)化組成：通過連續(xù)監(jiān)測(cè)，Unisense數(shù)據(jù)用于比較不同ZCIS重量百分比和Cu/In摩爾含量的產(chǎn)氫性能（Fig. 7和Fig. 8），確定最優(yōu)組成（10 wt% ZCIS, Cu/In=0.2）。這為催化劑設(shè)計(jì)提供了關(guān)鍵指導(dǎo)。

計(jì)算法拉第效率和評(píng)估效率：結(jié)合電荷通過量，Unisense數(shù)據(jù)可用于計(jì)算法拉第效率（雖未明確報(bào)告），但直接證明了催化劑的高效性，無需貴金屬助催化劑。

支持機(jī)制分析：產(chǎn)氫數(shù)據(jù)與光電化學(xué)測(cè)量（如光電流、EIS）關(guān)聯(lián)，證實(shí)電荷分離效率提高是性能增強(qiáng)的主因。例如，高產(chǎn)氫速率對(duì)應(yīng)低電荷轉(zhuǎn)移阻力（EIS）和高光電流。

技術(shù)優(yōu)勢(shì)增強(qiáng)數(shù)據(jù)可信度：Unisense傳感器具有高靈敏度（檢測(cè)限低）和實(shí)時(shí)響應(yīng)能力，能捕獲微量氫氣變化，適用于光催化動(dòng)力學(xué)研究。這提供了可靠的量化基礎(chǔ)，避免了傳統(tǒng)氣相色譜的復(fù)雜操作。

 

研究意義延伸：Unisense系統(tǒng)的應(yīng)用突出了實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)技術(shù)在光催化研究中的重要性，有助于區(qū)分催化劑的真實(shí)性能和降解行為，為后續(xù)優(yōu)化提供基準(zhǔn)。

 

總之，丹麥Unisense電極數(shù)據(jù)不僅是產(chǎn)氫性能的直接證據(jù)，更是機(jī)制驗(yàn)證和優(yōu)化設(shè)計(jì)的關(guān)鍵工具。它通過提供原位、實(shí)時(shí)氫氣監(jiān)測(cè)，確保了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性，為ZCIS/MCNS復(fù)合材料的高效光催化性能提供了堅(jiān)實(shí)支持。沒有這些數(shù)據(jù)，催化劑的性能評(píng)估和機(jī)制闡釋將缺乏直接量化依據(jù)。