Evaluation of dried amorphous ferric hydroxide CFH-12® as agent for binding bioavailable phosphorus in lake sediments

干燥無(wú)定形氫氧化鐵CFH-12®作為湖泊沉積物中生物有效磷結(jié)合劑的評(píng)價(jià)

來(lái)源：Science of the Total Environment 628–629 (2018) 990–996

 

論文概述

研究系統(tǒng)評(píng)估了一種商業(yè)化的干燥無(wú)定形氫氧化鐵產(chǎn)品CFH-12®，將其與實(shí)驗(yàn)室新鮮制備的Fe(OH)?進(jìn)行對(duì)比，探究其在控制湖泊沉積物內(nèi)源磷釋放方面的效果、穩(wěn)定性和應(yīng)用潛力，特別是在低堿度湖泊中的適用性。

1. 摘要核心內(nèi)容

摘要指出，鋁鹽和鐵鹽是湖泊修復(fù)中常用的磷吸附劑，但其在低堿度湖泊中應(yīng)用時(shí)，會(huì)因水解產(chǎn)酸和可能形成有毒金屬離子（如Al3?）而產(chǎn)生問(wèn)題。本研究測(cè)試了CFH-12®（一種干燥、無(wú)定形的氧化鐵，對(duì)pH無(wú)影響）的潛力。由于沉積物中的Fe3?可能被還原并釋放Fe2?和結(jié)合的磷，研究還比較了CFH-12®與新鮮Fe(OH)?的氧化還原敏感性。將CFH-12®按~10:1的Fe:可移動(dòng)磷（Pmobile）摩爾比添加到來(lái)自三個(gè)丹麥湖泊的未擾動(dòng)沉積物柱芯中，并與未處理組和新鮮Fe(OH)?處理組比較了沉積物-水界面的磷和鐵通量。在缺氧條件下，CFH-12®顯著降低了沉積物的磷外排（松德比湖降低43%，漢彭湖70%，霍斯特魯普湖60%），而Fe2?的外排量與未處理組相比保持不變。新鮮Fe(OH)?處理組雖然保留了更多磷，但釋放了顯著更多的Fe2?，表明Fe3?還原過(guò)程持續(xù)發(fā)生。純相實(shí)驗(yàn)表明，CFH-12®的短期磷吸附量雖低于新鮮Fe(OH)?，但在3個(gè)月內(nèi)能吸附后者70%的磷量。鑒于其產(chǎn)品成本僅比鋁鹽高30%，研究發(fā)現(xiàn)CFH-12®在低堿度湖泊修復(fù)中具有應(yīng)用潛力。

2. 研究目的

本研究的主要目的是全面評(píng)估新型干燥無(wú)定形氫氧化鐵產(chǎn)品CFH-12®作為湖泊沉積物磷吸附劑的可行性，特別是在與傳統(tǒng)鐵鹽對(duì)比下的表現(xiàn)。具體目標(biāo)包括：

 

比較性能：在長(zhǎng)達(dá)21周（9周好氧、12周厭氧）的柱芯培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中，比較CFH-12®與新鮮制備的Fe(OH)?在減少沉積物溶解性無(wú)機(jī)磷（DIP）通量方面的能力。

評(píng)估氧化還原敏感性：探究微生物呼吸和還原條件對(duì)兩種鐵化合物性能的影響，重點(diǎn)關(guān)注在厭氧條件下是否會(huì)發(fā)生鐵還原導(dǎo)致磷再次釋放。

研究老化效應(yīng)：考察CFH-12®和新鮮Fe(OH)?純相的磷吸附能力隨時(shí)間（老化）的變化，評(píng)估其長(zhǎng)期有效性。

 

評(píng)估應(yīng)用潛力：結(jié)合性能、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)（如毒性）和成本，綜合評(píng)估CFH-12®，特別是用于低堿度湖泊修復(fù)的潛力。

 

3. 研究思路

研究采用了實(shí)驗(yàn)室控制實(shí)驗(yàn)與多指標(biāo)監(jiān)測(cè)相結(jié)合的系統(tǒng)思路：

 

樣品采集：選取三個(gè)具有不同營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)和堿度的丹麥湖泊（富營(yíng)養(yǎng)的松德比湖、貧營(yíng)養(yǎng)的漢彭湖、中營(yíng)養(yǎng)的霍斯特魯普湖）作為研究對(duì)象，采集其未擾動(dòng)的沉積物柱芯和上覆水。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：將每個(gè)湖泊的柱芯分為三組：對(duì)照組、CFH-12®處理組和新鮮Fe(OH)?處理組。鐵產(chǎn)品按Fe:Pmobile ≈ 10:1的摩爾比添加到沉積物表層（0-3 cm）。

長(zhǎng)期培養(yǎng)與監(jiān)測(cè)：柱芯在受控條件下（14°C，黑暗）先進(jìn)行63天的好氧培養(yǎng)，隨后進(jìn)行85天的厭氧培養(yǎng)（N?吹掃）。在整個(gè)148天的實(shí)驗(yàn)期間，定期采集水樣。

多參數(shù)測(cè)量：

 

核心指標(biāo)：監(jiān)測(cè)上覆水中的溶解性無(wú)機(jī)磷（DIP）、總?cè)芙饬祝═DP）、Fe2?、總?cè)芙忤F（TDFe）的通量（圖4，圖5）。

 

 

輔助指標(biāo)：測(cè)量NO??、NH??、Mn2?、SO?2?的通量和氧氣消耗速率。

 

環(huán)境參數(shù)：使用丹麥Unisense的氧化還原微電極測(cè)量沉積物垂直剖面的氧化還原電位（Eh）（圖1），并監(jiān)測(cè)pH值。

 

平行老化實(shí)驗(yàn)：在批式實(shí)驗(yàn)中，將CFH-12®和新鮮Fe(OH)?置于不同磷濃度的湖水中，監(jiān)測(cè)其長(zhǎng)期磷吸附容量隨時(shí)間的變化（圖2，圖3）。

 

 

數(shù)據(jù)分析：使用統(tǒng)計(jì)方法（如ANOVA）分析處理組間的顯著差異，并綜合成本和環(huán)境因素進(jìn)行評(píng)估。

 

4. 測(cè)量數(shù)據(jù)、來(lái)源及其研究意義

測(cè)量的數(shù)據(jù)類(lèi)型與意義

 

沉積物磷庫(kù)組成（來(lái)自 圖1）

 

數(shù)據(jù)：通過(guò)連續(xù)提取法測(cè)定的沉積物中7種不同形態(tài)磷的含量（如孔隙水DIP、可還原鐵結(jié)合磷PBD、鋁氧化物結(jié)合磷PNaOH、鈣結(jié)合磷PHCl等）及可移動(dòng)磷庫(kù)（Pmobile）的大小。

 

研究意義：定量表征了三個(gè)湖泊沉積物中磷的儲(chǔ)存形態(tài)和生物有效性。數(shù)據(jù)顯示不同湖泊的磷庫(kù)結(jié)構(gòu)和Pmobile比例存在差異，這為解釋后續(xù)修復(fù)效果差異提供了本底數(shù)據(jù)，并確定了鐵劑添加的劑量依據(jù)（基于Pmobile）。

 

磷吸附動(dòng)力學(xué)與老化效應(yīng)（來(lái)自 圖2， 圖3）

 

數(shù)據(jù)：CFH-12®和新鮮Fe(OH)?在高、低磷濃度下，磷吸附量隨時(shí)間變化的曲線；以及在不同老化時(shí)間后，其短期（24小時(shí)）磷吸附容量的變化。

 

研究意義：直接比較了兩種鐵劑的吸附性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。結(jié)果表明新鮮Fe(OH)?初始吸附更快、容量更大，但CFH-12®的吸附能力隨時(shí)間持續(xù)增長(zhǎng)，且老化對(duì)其影響較小，證明了CFH-12®具有持續(xù)且穩(wěn)定的磷吸附潛力。

 

沉積物-水界面磷通量（來(lái)自 圖4）

 

數(shù)據(jù)：好氧和厭氧培養(yǎng)期間，各處理組DIP和溶解性有機(jī)磷（DOP）的累積釋放（或吸收）量。

 

研究意義：核心實(shí)驗(yàn)證據(jù)，直接量化了CFH-12®的實(shí)際修復(fù)效果。數(shù)據(jù)顯示，在厭氧階段，CFH-12®顯著降低了三個(gè)湖泊的DIP釋放通量（降低43%-70%），證明其在抑制內(nèi)源磷釋放方面的有效性。新鮮Fe(OH)?效果更佳，但伴隨其他問(wèn)題。

 

沉積物-水界面鐵通量（來(lái)自 圖5）

 

數(shù)據(jù)：厭氧培養(yǎng)期間，各處理組Fe2?的累積釋放量。

 

研究意義：揭示了兩種鐵劑在還原環(huán)境下的穩(wěn)定性差異。關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)是：CFH-12®處理組的Fe2?釋放量與對(duì)照組無(wú)顯著差異，而新鮮Fe(OH)?處理組釋放了顯著更多的Fe2?。這強(qiáng)有力地證明CFH-12®更能抵抗沉積物中的微生物還原作用，避免了因鐵還原導(dǎo)致的磷二次釋放風(fēng)險(xiǎn)。

 

沉積物氧化還原剖面（來(lái)自 圖1）

 

數(shù)據(jù)：使用Unisense氧化還原微電極測(cè)量的沉積物垂直剖面（深度至50 mm）的氧化還原電位（Eh）。

 

研究意義：明確了沉積物內(nèi)部的氧化還原狀態(tài)，為解釋生物地球化學(xué)過(guò)程提供了關(guān)鍵環(huán)境背景。數(shù)據(jù)證實(shí)了厭氧條件下沉積物確實(shí)處于還原狀態(tài)（Eh降至50-100 mV甚至更低），為觀察到的鐵還原和磷釋放現(xiàn)象提供了直接的環(huán)境證據(jù)。

 

5. 主要結(jié)論

論文得出以下核心結(jié)論：

 

CFH-12®能有效抑制內(nèi)源磷釋放：在厭氧條件下，CFH-12®處理使三個(gè)湖泊沉積物的DIP釋放通量降低了43%至70%，證明它是一種有效的磷固定劑。

CFH-12®具有優(yōu)異的還原穩(wěn)定性：與新鮮Fe(OH)?相比，CFH-12®處理組并未增加Fe2?的釋放，表明其抵抗微生物還原的能力更強(qiáng)，降低了在長(zhǎng)期厭氧環(huán)境中磷再次釋放的風(fēng)險(xiǎn)。

CFH-12®具有持續(xù)吸附能力：雖然其初始吸附速率和容量低于新鮮Fe(OH)?，但CFH-12®的磷吸附能力隨時(shí)間持續(xù)增長(zhǎng)，且老化對(duì)其性能影響較小，顯示出良好的長(zhǎng)期性能穩(wěn)定性。

CFH-12®適用于不同水化學(xué)性質(zhì)的湖泊：在硬水湖（松德比湖）和軟水湖（漢彭湖、霍斯特魯普湖）中均觀察到顯著效果，表明其應(yīng)用范圍廣泛，對(duì)水體堿度不敏感。

 

綜合優(yōu)勢(shì)與應(yīng)用潛力：CFH-12®水解不產(chǎn)酸，避免了在低堿度湖泊中使用鋁鹽或傳統(tǒng)鐵鹽時(shí)產(chǎn)生毒性金屬離子（Al3?）和pH下降的風(fēng)險(xiǎn)。其產(chǎn)品成本相對(duì)合理（比聚鋁鹽高約30%），結(jié)合其有效性和環(huán)境友好性，被認(rèn)為是低堿度湖泊修復(fù)中極具潛力的磷吸附劑。但作者也指出，仍需進(jìn)行全尺度試驗(yàn)以最終驗(yàn)證。

 

6. 詳細(xì)解讀：Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的研究意義

本研究中使用丹麥Unisense公司的氧化還原（Redox）微電極（RD-500 μm）進(jìn)行了關(guān)鍵的沉積物環(huán)境測(cè)量。

測(cè)量數(shù)據(jù)：該電極在實(shí)驗(yàn)期間多個(gè)時(shí)間點(diǎn)（第15, 29, 48, 61, 71, 92, 110, 132, 146天），以高空間分辨率（5 mm間隔）測(cè)量了沉積物-水界面以下垂直剖面的氧化還原電位（Eh，單位：mV）（Supplementary Fig. S9）。這些數(shù)據(jù)與溶解氧（DO）微電極測(cè)量的氧濃度垂直剖面（圖1）相互補(bǔ)充。

詳細(xì)研究意義解讀：

 

精確界定好氧/厭氧臨界深度與狀態(tài)：Unisense氧化還原微電極提供的高分辨率Eh垂直剖面，與DO剖面相結(jié)合，精確地描繪了沉積物中的氧化還原分層結(jié)構(gòu)。數(shù)據(jù)顯示，在好氧期，沉積物表層數(shù)毫米內(nèi)Eh較高（>300 mV），隨深度增加Eh迅速下降；在厭氧期，整個(gè)剖面Eh降至很低水平（50-100 mV甚至為負(fù)值）。這從電化學(xué)角度直接、定量地證實(shí)了實(shí)驗(yàn)成功模擬了從好氧到厭氧的環(huán)境轉(zhuǎn)變，為后續(xù)觀察到的磷、鐵通量變化提供了不可或缺的環(huán)境背景。

為解釋鐵劑穩(wěn)定性提供直接環(huán)境證據(jù)：論文的核心發(fā)現(xiàn)之一是CFH-12®比新鮮Fe(OH)?更具還原穩(wěn)定性。Unisense電極測(cè)量的低Eh值（例如，松德比湖Fe(OH)?處理組平均Eh低至-4 mV）提供了鐵還原反應(yīng)能夠熱力學(xué)自發(fā)發(fā)生的直接證據(jù)。正是這種強(qiáng)還原環(huán)境，驅(qū)動(dòng)了新鮮Fe(OH)?中Fe3?的還原溶解，解釋了為何該處理組會(huì)釋放大量Fe2?。相反，CFH-12®在同樣低的Eh下仍能保持穩(wěn)定，其Fe2?釋放量與對(duì)照組無(wú)異，這凸顯了CFH-12®獨(dú)特的抗還原特性，而Unisense的數(shù)據(jù)是得出這一結(jié)論的關(guān)鍵前提。

關(guān)聯(lián)微生物活動(dòng)與地球化學(xué)過(guò)程：沉積物Eh的降低主要是由微生物呼吸消耗氧氣和其他電子受體（如NO??， Mn??， Fe3?， SO?2?）所致。Unisense測(cè)得的Eh動(dòng)態(tài)變化，間接反映了沉積物中微生物代謝活動(dòng)的強(qiáng)度和深度分布。將Eh數(shù)據(jù)與營(yíng)養(yǎng)鹽通量（如NH??釋放）結(jié)合分析，可以推斷微生物礦化作用等過(guò)程。這有助于排除處理組間礦化速率差異作為通量變化的主要原因，從而將觀察到的通量差異更可靠地歸因于鐵劑處理本身的效果和穩(wěn)定性。

 

確保實(shí)驗(yàn)條件可控與結(jié)果可比性：通過(guò)定期監(jiān)測(cè)Eh，研究者可以確保所有重復(fù)柱芯處于相似且預(yù)期的氧化還原條件下，增加了實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性和結(jié)果的可比性。例如，數(shù)據(jù)顯示不同處理組在相同湖泊和時(shí)期的Eh剖面總體相似，這表明通量的差異確實(shí)源于處理方式（添加的鐵劑類(lèi)型），而非偶然的環(huán)境條件波動(dòng)。這增強(qiáng)了研究結(jié)論的可靠性。

 

綜上所述，Unisense氧化還原微電極在本研究中扮演了 “環(huán)境診斷師”的角色。它提供的高精度、原位、實(shí)時(shí)的Eh數(shù)據(jù)，不僅是描述性的環(huán)境參數(shù)，更是解釋整個(gè)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的生物地球化學(xué)現(xiàn)象（磷固定效果、鐵還原差異）的機(jī)制性鑰匙。沒(méi)有這份可靠的氧化還原狀態(tài)數(shù)據(jù)，對(duì)CFH-12®還原穩(wěn)定性的論證將缺乏直接的環(huán)境動(dòng)力學(xué)支持，其對(duì)低堿度湖泊修復(fù)的潛力評(píng)估也將失去一部分堅(jiān)實(shí)的科學(xué)基礎(chǔ)。