Application of sulfate radicals from ultrasonic activation: Disintegration of extracellular polymeric substances for enhanced anaerobic fermentation of sulfate-containing waste-activated sludge

超聲波活化硫酸鹽自由基的應用分解胞外聚合物以促進含硫酸鹽活性污泥的厭氧發酵

來源：Chemical Engineering Journal 352 (2018) 380–388

 

論文總結

研究通過超聲波（US）激活過硫酸鹽（PS）或硫酸鹽產生硫酸根自由基（SO?·?），用于分解污泥絮體和細胞外聚合物物質（EPS），從而增強后續厭氧發酵中揮發性脂肪酸（VFA）和氫氣的生產。以下從摘要、研究目的、研究思路、測量數據及意義、結論等方面進行總結，并詳細解讀丹麥Unisense電極的應用意義。

一、論文摘要

超聲波激活PS或硫酸鹽產生硫酸根自由基，能有效分解污泥絮體和EPS。預處理促進了厭氧發酵中VFA和氫氣的生產，為處理含硫酸鹽廢物活性污泥（WAS）提供了新方法。US與PS/硫酸鹽結合顯示出協同效應，在US密度1.5 W/mL下，US+PS預處理最有利于COD溶解、蛋白質釋放和污泥分解。TB-EPS被有效分解，有機物轉化為LB-EPS和可溶性EPS。但高能量輸入（如12 W/mL）時，過量自由基會消耗COD，導致小顆粒（0.1-0.5μm）過度氧化。適當低超聲波強度能啟動自由基對WAS中聚合物的攻擊，TB-EPS是主要目標。

二、研究目的

 

開發新污泥分解方法：利用超聲波激活PS或硫酸鹽產生自由基，增強污泥分解。

評估高級氧化過程（AOPs）的應用潛力：研究US激活PS/硫酸鹽對WAS分解的特性行為。

 

優化厭氧發酵性能：比較不同預處理（US、US+PS、US+Sulfate）對EPS組成、有機溶解、VFA和氫氣生產的影響。

 

背景基于WAS處理挑戰和厭氧發酵效率低的問題，超聲波技術能促進水解，但能量效率是關鍵；含硫酸鹽污泥（如海水沖刷污水）常見，需高效處理方法。

三、研究思路

研究采用實驗室實驗與多參數分析相結合的方法：

 

樣本準備：WAS來自北京污水處理廠，濃縮至~8 g VSS/L，存儲于4°C。

預處理設計：設置三種預處理（US alone、US + Sulfate、US + PS），在兩種US密度（1.5 W/mL和12 W/mL）下進行，能量輸入固定為90 kJ。

自由基檢測：使用電子順磁共振（EPR）與DMPO陷阱劑檢測·OH和SO?·?自由基。

EPS分析：分層提取S-EPS、LB-EPS和TB-EPS，測量蛋白質濃度和三維熒光光譜（EEM）。

厭氧發酵：預處理后污泥在30°C下進行20天厭氧發酵，監測pH、VFA、氫氣（使用Unisense電極）、COD等。

 

統計分析：使用R軟件進行數據處理，顯著性水平p<0.05。

 

四、測量數據、來源及研究意義

研究測量了多維度數據，其意義及來源如下（數據均標注自原文圖/表）：

 

SCOD和蛋白質釋放（數據來自Fig. 1a和1b）：

 

數據：US+PS預處理下，SCOD/VSS增加10.8倍（相比原始污泥），蛋白質釋放最高。

 

研究意義：表明US+PS最有效促進有機物溶解，增強后續發酵底物可用性；證實自由基攻擊EPS，釋放可降解物質。

 

EPS組成變化（數據來自Fig. 1c和Fig. 2）：

 

數據：EEM光譜顯示US+PS預處理下，S-EPS中蛋白質樣物質（如色氨酸）增加，TB-EPS減少；發酵過程中蛋白質從TB-EPS向S-EPS轉移。

 

研究意義：證實自由基優先分解TB-EPS，釋放有機物到可溶相，提高發酵效率；EPS轉化路徑（TB→LB→S）支持污泥解聚機制。

 

VFA和氫氣生產（數據來自Fig. 3a和3b）：

 

數據：US+PS預處理下，VFA生產最高（1708.3 mg/L），乙酸占比74.8%；氫氣產量顯著增加。

 

研究意義：預處理增強了水解和酸ogenesis，提高有價值產品（VFA和氫氣） yield；氫氣生產關聯蛋白質降解（β-氧化路徑），支持資源回收。

 

自由基檢測（數據來自Fig. 4）：

 

數據：EPR顯示US+PS系統產生更多·OH和SO?·?自由基（強度1.7×10? a.u.和4.5×10? a.u.）。

 

研究意義：證實超聲波激活PS產生自由基，是AOPs的核心機制；自由基濃度與污泥分解效率正相關，解釋協同效應。

 

顆粒大小分布和COD損失（數據來自Fig. 5a和5b）：

 

數據：高US密度（12 W/mL）下，US+PS預處理導致小顆粒（0.1-0.5μm）消失，SCOD和TCOD減少（COD損失25.7%）。

 

研究意義：過量自由基氧化小顆粒有機物為CO?，導致碳損失；提示需優化能量輸入以避免過度氧化，平衡分解與資源回收。

 

溶解氫測量（數據來自方法部分和結果討論，無特定圖，但基于Unisense電極數據）：

 

數據：US+PS預處理下，溶解氫產量最高。

 

研究意義：直接量化發酵過程中氫氣生產，評估預處理對產氫的增強效果；為工藝優化提供關鍵參數。

 

五、研究結論

 

US激活PS/硫酸鹽有效產生自由基：·OH和SO?·?是主要活性物種，能高效分解EPS，尤其TB-EPS。

預處理增強厭氧發酵：US+PS最有效，顯著提高VFA和氫氣生產，因有機物溶解增加。

能量輸入需優化：低US密度（1.5 W/mL）促進分解，而高密度（12 W/mL）導致過度氧化和COD損失。

 

應用潛力：適用于含硫酸鹽污泥處理，US與PS結合是成本有效的預處理方法。

 

六、詳細解讀使用丹麥Unisense電極測量出來的數據有什么研究意義

丹麥Unisense電極（型號H2-10-10264）在本研究中用于測量厭氧發酵過程中的溶解氫濃度，具體應用于“Batch experiments for anaerobic fermentation”部分（第2.5節）。其研究意義如下：

 

高精度與實時監測：

 

技術描述：Unisense微傳感器提供高靈敏度測量（檢測限低），直接量化溶解氫濃度，避免傳統氣相色譜的離線采樣誤差。數據每秒記錄，實現實時監控。

 

研究意義：準確捕獲發酵動態變化，如氫氣生產峰值和時間曲線，為過程控制提供可靠數據；確保數據能反映預處理對產氫的即時影響。

 

量化預處理效果：

 

數據關聯：測量顯示US+PS預處理下氫氣產量最高（如Fig. 3b），與其他參數（VFA增加、蛋白質釋放）一致。

 

研究意義：直接證實US+PS預處理顯著增強產氫能力，因自由基分解EPS提供更多底物；氫氣數據與VFA生產耦合，支持“預處理→水解增強→產氫增加”的機制鏈條。

 

支持工藝優化與放大：

 

過程洞察：溶解氫數據幫助識別發酵階段（如酸ogenesis高峰），優化停留時間和條件。

 

研究意義：為工業化應用提供關鍵參數（如產氫速率和 yield），評估經濟可行性；Unisense電極的可靠性使其適合大規模監測。

 

方法學優勢：

 

非侵入性：電極直接插入反應器，減少樣品擾動，保持厭氧條件。

 

研究意義：避免采樣引起的氧化或誤差，提高數據真實性；較傳統方法更高效，適合長期連續監測。

 

總之，Unisense電極不僅是測量工具，更是解析發酵機制和優化工藝的核心：其數據提供了氫氣生產的定量證據，直接支撐預處理效果評估，并強調超聲波激活自由基在增強產氫中的關鍵作用。這為處理含硫酸鹽污泥的能源回收工藝提供了實證基礎和技術洞察。