{[Ru(bda)]xLy}n cross-linked coordination polymers: toward efficient heterogeneous catalysis for water oxidation in an organic solvent-free system

{[Ru(bda)]xLy}n 交聯配位聚合物：用于無有機溶劑系統的高效多相催化水氧化研究

來源：New Journal of Chemistry, Volume 42, 2018, Pages 2526-2536

《新化學雜志》，第42卷，2018年，第2526-2536頁

 

摘要

摘要部分闡述了本研究成功開發了新型交聯配位聚合物（CCPs）作為高效多相催化劑用于水氧化，在有機溶劑免費系統中實現高活性。詳細動力學研究表明，這些聚合物催化劑遵循單點水親核攻擊（WNA）機制，不同于小分子參考物[Ru(bda)(pic)2]。實驗證據表明界面潤濕性和聚合物網絡中Ru(bda)-大環片段的存在對催化活性至關重要。通過吡啶/DMSO交換反應進行末端封端修飾，進一步去除網絡表面殘留的Ru(DMSO)x部分，從而提升性能，在有機溶劑免費系統中達到TOF約4.6 s?1和TON約750，優于[Ru(bda)(pic)2]。電化學研究顯示這些聚合物催化劑也是有前景的電催化水氧化電極材料。

 

研究目的

研究目的是開發高效多相水氧化催化劑，避免使用有機溶劑，解決均相催化劑的溶解度問題，并通過交聯聚合物結構提高催化劑的穩定性和活性，同時探討催化機制和結構-性能關系。

 

研究思路

研究思路基于設計合成交聯配位聚合物（CCPs），以[Ru(bda)]為催化中心，通過配體交換反應構建三維網絡結構。首先合成不同配體（L0-L3）的聚合物，并表征其化學結構、形態和孔隙率。然后，在有機溶劑免費水溶液中，以硝酸鈰銨（CAN）為氧化劑，研究水氧化動力學，監測氧氣演化，分析催化機制。通過接觸角測量評估界面潤濕性，利用后修飾優化性能。最后，將催化劑應用于電化學水氧化，評估其電極性能。

 

測量的數據及研究意義

1 數據：FTIR光譜、固體狀態13C-NMR光譜、ICP-MS測定的Ru含量、TGA熱穩定性分析，來自Fig.2和Fig.3。研究意義：這些數據驗證了聚合物的成功合成和結構完整性，FTIR和NMR確認官能團，ICP-MS定量Ru摻入，TGA顯示熱穩定性，為催化劑基礎性能提供依據。

 

 

2 數據：SEM圖像、粉末XRD圖譜、DSC掃描、氮氣吸附等溫線，來自Fig.4和Fig.5。研究意義：SEM顯示納米顆粒形態，XRD和DSC揭示結晶性和熱行為，氣體吸附測定BET表面積，這些形態數據關聯催化活性，例如高表面積可能促進質量傳輸，但實際活性受界面性質影響。

 

 

3 數據：氧氣演化曲線、初始氧氣演化速率（vi）與催化劑濃度（CRu）的關系、TOF和TON值，來自Fig.6和Fig.7。研究意義：氧氣傳感器監測實時氧氣濃度，動力學數據顯示準一級反應，支持WNA機制；TOF和TON比較催化性能，表明CCP3最優，界面潤濕性（接觸角）是關鍵因素。

 

 

4 數據：長期氧氣演化曲線、存儲穩定性測試，來自Fig.8。研究意義：長期實驗顯示催化劑穩定性，CCP3在存儲后活性增強，表明三維交聯結構防止自氧化和配體解離，提升耐久性。

 

 

5 數據：循環伏安圖（CVs）、電催化電流，來自Fig.10。研究意義：電化學測試顯示催化劑在電極上的活性和穩定性，CCP/Nafion/ITO電極在多次循環后保持活性，證明其適合電催化應用。

 

 

結論

1 交聯配位聚合物作為多相水氧化催化劑在有機溶劑免費系統中表現高效，CCP3后修飾后TOF達4.6 s?1，TON達750，優于均相參考。

2 催化機制為單點水親核攻擊（WNA），由網絡剛性導致的空間限制效應決定，界面潤濕性和Ru(bda)-大環片段是活性關鍵。

3 催化劑具有良好存儲和反應穩定性，三維結構防止降解；電化學應用顯示潛力，電極在多次循環后保持高活性。

 

使用丹麥Unisense電極測量數據的研究意義

使用丹麥Unisense電極測量數據的研究意義在于，該氧氣傳感器（如OX-N型）用于實時監測水氧化反應中氧氣濃度的變化，提供高精度動力學數據。在本文中，Unisense電極被用于跟蹤氧氣演化曲線（Fig.6），通過校準后，直接測量溶液相中的氧氣濃度，從而計算初始氧氣演化速率（vi），驗證準一級反應動力學。這種實時監測能力允許準確捕捉反應初期快速變化，避免傳統方法延遲，為機制研究（如WNA與I2M機制區分）提供可靠證據。此外，電極數據與GC分析結合，確保氧氣定量準確性，支撐了TOF和TON計算。Unisense電極的應用突出了其在快速催化反應中的優勢，為多相催化劑性能評估提供了關鍵工具，并有助于優化反應條件。