Metal(loid) speciation and size fractionation in sediment pore water depth profiles examined with a new meso profiling system

用一種新的中剖面系統(tǒng)研究了沉積物孔隙水深度剖面中的金屬(膠體)形態(tài)和粒度分餾

來源：Chemosphere 179 (2017) 185-193

 

論文摘要

本文摘要指出，沉積物-水界面（SWI）的生物地球化學過程決定了微量元素等的分布和循環(huán)，這些過程與氧化還原電位、pH值等參數(shù)密切相關。本研究提出了一種新型的中尺度剖面采樣系統(tǒng)（messy），用于對沉積物-水界面以下的孔隙水剖面（深達約20厘米，空間分辨率1厘米）進行低侵入性、自動化采樣。該系統(tǒng)可在采集孔隙水的同時測量氧化還原電位和pH值等物理化學參數(shù)。在一個為期151天的沉積物培養(yǎng)實驗中，該系統(tǒng)的能力得到了驗證，可用于淡水和海相沉積物研究的相關方面：(i) 量化了機械擾動和氧氣誘導的酸化對13種金屬和類金屬（Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Sb, U, V, Zn, Ag, As）移動性的影響，并根據(jù)其釋放行為將其分為三組；(ii) 展示了研究沉積物理化性質(zhì)變化對砷（As）和銻（Sb）形態(tài)（III/V）影響的能力；(iii) 成功實施了一種獲取粒徑分餾效應信息的方法，針對Ag、As、Cu、Fe和Mn等元素的膠體孔隙水組分（0.45 μm - 16 μm）進行了研究。

研究目的

本研究的主要目的包括：

 

介紹和驗證新型采樣系統(tǒng)：提出并測試一種名為 “messy”的新型中尺度剖面采樣系統(tǒng)，該系統(tǒng)能夠以高空間分辨率自動獲取從水體深入沉積物內(nèi)部（最深20厘米）的孔隙水化學參數(shù)和樣品。

評估環(huán)境擾動對金屬遷移性的影響：利用該系統(tǒng)，在一個受歷史采礦活動污染的沉積物培養(yǎng)實驗中，量化機械擾動（模擬再懸?。┖脱趸T導的酸化（模擬硫化物風化）這兩種常見環(huán)境壓力對13種金屬/類金屬從沉積物向孔隙水釋放的影響。

展示系統(tǒng)的綜合分析能力：證明messy系統(tǒng)與多種先進分析技術聯(lián)用的潛力，包括 (i) 金屬形態(tài)分析（As, Sb）和 (ii) 粒徑分餾分析，從而提供更全面的金屬遷移轉化信息。

 

揭示金屬釋放的機制與分組：根據(jù)金屬在不同擾動條件下的響應模式，對金屬的釋放行為進行分組，并探討其背后的地球化學機制（如硫化物氧化、吸附解吸等）。

 

研究思路

本研究采用了“系統(tǒng)開發(fā) - 控制實驗 - 多參數(shù)監(jiān)測 - 機制闡釋”的技術驗證與機理探究相結合的思路：

 

系統(tǒng)構建：設計并搭建了messy系統(tǒng)。該系統(tǒng)核心包括一個步進電機控制的采樣探頭和一個氧化還原電極，可在軟件控制下同步在沉積物中移動。采樣探頭通過蠕動泵以極低流速（30 μL/min）抽取孔隙水，并由餾分收集器按深度間隔收集樣品。同時，氧化還原電極實時測量相應深度的電位。

實驗設計：采集德國蘭河一個牛軛湖的厭氧、污染沉積物，在實驗室進行長達151天的培養(yǎng)。實驗分為幾個階段：初始穩(wěn)定期（測量本底剖面）→ 機械擾動（模擬再懸浮事件并添加Sb?O?）→ 持續(xù)通氧（誘導沉積物中硫化物風化，導致自然酸化）→ 長期監(jiān)測。

綜合采樣與分析：

 

核心測量：使用messy系統(tǒng)在整個實驗期間定期（共11個剖面）采集不同深度的孔隙水樣品。

多維度分析：對采集的樣品進行三重分析：(a) 使用ICP-MS測量13種金屬/類金屬的總濃度（<16 μm粒徑）；(b) 使用HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術分析砷和銻的化學形態(tài)（As(III)/As(V), Sb(III)/Sb(V)）；(c) 在最后三個剖面，對樣品進行在線分流和過濾（0.45 μm），以區(qū)分“溶解態(tài)”（<0.45 μm）和“膠體/顆粒態(tài)”（0.45 - 16 μm）金屬含量。

 

環(huán)境參數(shù)監(jiān)測：全程使用丹麥Unisense微電極等儀器監(jiān)測上覆水的pH、溶解氧（O?）和溫度，并使用messy自帶的電極監(jiān)測沉積物剖面的氧化還原電位。

 

數(shù)據(jù)整合與解釋：將獲得的高分辨率金屬濃度、形態(tài)、粒徑分餾數(shù)據(jù)與氧化還原電位、pH等環(huán)境參數(shù)在時間和空間上進行關聯(lián)，利用熱圖、相關性分析等手段揭示不同金屬的釋放規(guī)律、轉化途徑及其主導的地球化學過程。

 

測量數(shù)據(jù)及其研究意義

研究測量了多方面的數(shù)據(jù)，其意義和來源如下（數(shù)據(jù)均引用自文檔中的圖表和正文描述）：

 

金屬/類金屬總濃度剖面（揭示金屬的釋放與遷移）

 

測量指標：使用ICP-MS測量的13種金屬/類金屬在沉積物剖面（從水上覆水至沉積物深處）孔隙水（<16 μm粒徑）中的濃度隨深度和時間的變化。

研究意義：這些數(shù)據(jù)是核心發(fā)現(xiàn)的基礎，直接顯示了不同環(huán)境擾動（機械擾動、酸化）如何影響金屬的移動性。例如，圖2展示了鉬（Mo）、錳（Mn）和鎘（Cd）的濃度剖面，清晰反映了它們對擾動和酸化的不同響應模式，從而支持了后續(xù)的金屬分組（如Mo對擾動敏感，Mn對酸化敏感）。

 

數(shù)據(jù)來源：圖2及正文中對其它金屬的描述。

 

砷（As）和銻（Sb）的化學形態(tài)分析（評估金屬的毒性與生物有效性）

 

測量指標：使用HPLC-ICP-MS測定的孔隙水中As(III), As(V), Sb(III), Sb(V)等不同價態(tài)形態(tài)的濃度分布。

研究意義：不同形態(tài)的金屬其毒性和環(huán)境行為差異巨大（如As(III)的毒性遠大于As(V)）。圖3和正文數(shù)據(jù)顯示，在整個實驗過程中，孔隙水中的砷主要以As(III)形態(tài)存在，即使在氧化性水體下方也是如此。這為了解沉積物中砷的實際環(huán)境風險提供了關鍵信息，并揭示了沉積物-水界面作為砷的有效屏障作用。

 

數(shù)據(jù)來源：圖3及正文第3.3節(jié)。

 

金屬的粒徑分餾數(shù)據(jù)（區(qū)分真正溶解態(tài)與膠體結合態(tài)）

 

測量指標：通過對比過濾（<0.45 μm）和未過濾（<16 μm）樣品的濃度，計算出的金屬在“溶解態(tài)”（<0.45 μm）和“膠體/顆粒態(tài)”（0.45-16 μm）之間的分配。

研究意義：這部分數(shù)據(jù)揭示了金屬在孔隙水中遷移的主要載體。圖4和正文結果表明，鐵（Fe）和銅（Cu）在深層孔隙水中主要存在于膠體/顆粒態(tài)中（>60-95%），這可能與它們易與有機質(zhì)或氫氧化物結合有關。而砷（As）在沉積物-水界面附近的膠體態(tài)比例升高，暗示其可能與新形成的鐵（氫）氧化物結合沉降。這為了解金屬的長期遷移性和歸宿提供了更深層次的見解。

 

數(shù)據(jù)來源：圖4及正文第3.4節(jié)。

 

理化參數(shù)剖面（提供金屬行為的環(huán)境背景）

 

測量指標：使用messy系統(tǒng)自帶電極和Unisense微電極測量的氧化還原電位（Eh）和pH值的垂直剖面。

研究意義：氧化還原電位和pH是控制金屬形態(tài)、溶解度、吸附-解吸行為的最關鍵環(huán)境參數(shù)。這些高分辨率的Eh和pH剖面為解釋上述金屬濃度、形態(tài)和分餾數(shù)據(jù)的變化提供了不可或缺的環(huán)境背景。例如，酸化階段極低的pH值直接解釋了為何某些金屬氫氧化物無法沉淀，導致其在水體中持續(xù)積累。

 

數(shù)據(jù)來源：正文中提及的補充材料。

 

研究結論

 

金屬對擾動的響應可分為三類：根據(jù)151天的監(jiān)測，13種金屬/類金屬根據(jù)其釋放行為可分為三組：(i) 氧化性元素（As, Mo, U, V）：對機械擾動敏感，擾動后孔隙水濃度短期升高，但隨后因吸附到鐵（氫）氧化物等表面而降低；(ii) 陽離子元素（Co, Fe, Mn, Ni, Zn）：對氧化誘導的酸化過程敏感，在長期酸化階段從沉積物中持續(xù)釋放并在上覆水中顯著積累；(iii) 與有機物結合的元素（Ag, Cd, Cu）：在機械擾動初期被移出水體，但在酸化后期因有機物氧化而出現(xiàn)短暫的濃度峰值。

沉積物-水界面是有效的地球化學屏障：盡管上覆水被強制氧化并導致沉積物酸化，但孔隙水中的砷始終以還原態(tài)的As(III)為主，表明沉積物-水界面有效地阻止了氧向下的擴散，維持了下部沉積物的還原環(huán)境，從而控制了砷的形態(tài)和遷移。

膠體相是金屬遷移的重要載體：粒徑分餾分析證實，鐵（Fe）、銅（Cu）等金屬在孔隙水中主要與膠體/顆粒物（0.45-16 μm）結合。這表明在評估金屬的遷移性時，不能只關注“溶解態(tài)”，膠體輸運可能扮演著重要角色。

 

Messy系統(tǒng)是強大的研究工具：本研究成功驗證了messy系統(tǒng)在研究沉積物-水界面復雜生物地球化學過程方面的強大能力。它能夠?qū)崿F(xiàn)自動化、高空間分辨率、多參數(shù)同步的原位監(jiān)測和采樣，并與形態(tài)分析、粒徑分餾等高級分析技術無縫銜接，為深入研究污染物在沉積物環(huán)境中的歸趨提供了強有力的技術平臺。

 

丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的研究意義

在本研究中，丹麥Unisense微電極雖然并非最核心的采樣工具，但作為關鍵環(huán)境參數(shù)的監(jiān)測器，為整個實驗提供了至關重要的背景信息和質(zhì)量保證，其研究意義體現(xiàn)在：

 

提供上覆水環(huán)境條件的精確基準：Unisense的溶解氧（O?）微電極和pH微電極被用于持續(xù)監(jiān)測培養(yǎng)單元上覆水體的O?濃度、pH和溫度（正文2.2節(jié)）。這些數(shù)據(jù)確認了實驗條件的有效性：通氧操作確實使上覆水保持氧飽和狀態(tài)，并為后續(xù)觀測到的“氧氣誘導的酸化”現(xiàn)象（硫化物風化）提供了初始驅(qū)動力的證據(jù)。沒有Unisense電極對水體的精確監(jiān)測，就無法確信實驗擾動（通氧）是按設計進行的。

輔助驗證實驗系統(tǒng)的穩(wěn)定性：在實驗初期（機械擾動前），通過監(jiān)測上覆水的理化參數(shù)并確認其穩(wěn)定，證明了沉積物微宇宙系統(tǒng)已經(jīng)達到了偽穩(wěn)態(tài)。這是進行可控擾動實驗的前提，確保了后續(xù)觀測到的變化確實源于人為施加的擾動（機械攪拌、通氧），而非系統(tǒng)自身的不穩(wěn)定性。

與Messy系統(tǒng)數(shù)據(jù)形成互補：Messy系統(tǒng)自帶電極測量的是沉積物剖面內(nèi)部的氧化還原電位，而Unisense電極則專注于上覆水體的O?和pH。這兩套數(shù)據(jù)相結合，構建了一個從水體到沉積物內(nèi)部的、完整的水-沉積物剖面環(huán)境梯度圖。這對于理解溶質(zhì)（如氧氣、質(zhì)子）的擴散傳輸以及它們?nèi)绾斡绊懗练e物中的化學反應（如金屬釋放）至關重要。

 

確保了高數(shù)據(jù)質(zhì)量與可比性：Unisense是國際知名的微電極制造商，其產(chǎn)品具有高精度、高穩(wěn)定性和快速響應的特點。使用Unisense電極監(jiān)測關鍵的環(huán)境控制參數(shù)，保證了這些基礎數(shù)據(jù)的可靠性，從而使得基于這些參數(shù)（如“氧化條件”）解釋的生物學和地球化學現(xiàn)象（如金屬行為變化）更加可信。此外，使用通用設備也有利于不同研究之間的數(shù)據(jù)比較。

 

綜上所述，丹麥Unisense微電極在本研究中扮演了“環(huán)境監(jiān)測官”和“數(shù)據(jù)質(zhì)量守護者”的角色。它提供的準確、可靠的上覆水環(huán)境參數(shù)，為理解和解釋messy系統(tǒng)所揭示的、發(fā)生在沉積物內(nèi)部的復雜金屬地球化學過程（釋放、形態(tài)轉化、分餾）提供了不可或缺的宏觀環(huán)境背景和邊界條件。雖然不像messy系統(tǒng)那樣是創(chuàng)新焦點，但Unisense電極是確保整個實驗嚴謹、可靠、結果可解釋的基礎支撐技術。