Significant role of organic sulfur in supporting sedimentary sulfate reduction in low-sulfate environments

在薄膜(DGT)擴散梯度技術的應用以提高對海洋處理現場金屬行為的理解

來源：Science of the Total Environment 575 (2017) 1074–1086

 

論文摘要

本文摘要指出，評估沉積物金屬污染對生物群落和功能的影響是海洋管理中的一個關鍵問題，尤其是在涉及傾倒活動的區域。然而，關于孔隙水中生物可利用金屬濃度的適當描述卻鮮有報道。本研究采用薄膜擴散梯度技術（DGT）這種被動采樣方法，調查了英國水域內受污染的疏浚物傾倒區中金屬的行為和有效性。研究了三個代表不同傾倒歷史和現狀的站點，利用DGT探針獲得了五種金屬（Cd, Ni, Pb, Fe, Mn）的垂直剖面通量數據，并與傳統巖心切片獲得的總金屬濃度進行了比較。DGT數據顯示出與沉積物地球化學過程一致的模式：Fe和Mn的通量隨深度增加（反映了還原條件增強）；Pb和Ni在次表層出現峰值，表明傾倒活動可能使其成為向上覆水體的潛在來源；而Cd的釋放則與富含金屬的植物碎屑的分解有關。研究表明，DGT數據與傳統的總金屬分析結果之間存在顯著差異，強調了同時考慮總金屬和潛在可釋放（活性）金屬組分的重要性。DGT技術有潛力改進當前對受影響區域金屬行為的理解，并能作為一種監測工具，為未來傾倒區環境影響評估提供信息。

 

研究目的

本研究的主要目的包括：

 

測試和評估DGT技術的應用：將DGT作為一種互補性工具，應用于英國疏浚物傾倒區的常規監測計劃中，評估其所能提供的額外見解和價值。

揭示金屬在傾倒區沉積物中的微觀行為：利用DGT的高空間分辨率（厘米級），研究金屬在沉積物-水界面附近的釋放、遷移和轉化規律，識別金屬的“源”和“匯”。

比較不同評估方法的結果：對比DGT測得的活性金屬通量與沉積物總金屬濃度，闡明二者在評估環境風險和金屬生物有效性方面的差異。

 

為環境管理提供更精準的工具：探索DGT數據在改進傾倒區生物效應評估和風險評價方面的潛力，為管理決策提供更相關、更可靠的科學依據。

 

研究思路

本研究遵循了“現場采樣 - 技術應用 - 多指標對比 - 機制闡釋 - 管理建議”的系統思路：

 

研究區域與站點選擇：選擇英國Souter Point疏浚物傾倒區及周邊區域，布設了一個參考站（Reference，背景點）和兩個位于傾倒區內的站點（Station C 和 Station S），以進行對比研究。圖1展示了采樣站點的位置。

 

綜合采樣與監測：

 

核心技術創新應用：使用DGT探針在沉積物中進行原位部署（24-28小時），以高垂直分辨率（5毫米）獲取孔隙水中活性金屬（Cd, Ni, Pb, Fe, Mn）的時間積分通量剖面。

傳統方法對比：采集沉積物柱狀樣，按深度切片，分析總金屬濃度和沉積物基本性質（如粒徑分布、孔隙度、總有機碳TOC等）。

 

環境背景參數獲取：使用丹麥Unisense溶解氧微電極測量孔隙水的氧氣垂直剖面，以確定氧化還原條件。同時，獲取沉積物剖面圖像（SPI）來直觀評估沉積物結構和氧化還原狀態。圖3展示了典型的SPI圖像。

 

 

數據分析與解釋：

 

可視化與描述：繪制DGT金屬通量和總金屬濃度的垂直剖面圖（圖4），直觀展示不同金屬在不同站點的行為差異。

 

統計建模：使用廣義加性模型（GAM）對DGT通量剖面進行平滑處理，并生成95%置信區間包絡線（圖5），以統計學方法檢驗不同站點之間金屬通量剖面的顯著差異性。

 

 

機制推斷：將DGT通量數據與氧氣剖面、SPI圖像、總金屬含量及沉積物特性（如TOC）相結合，綜合推斷控制金屬釋放和遷移的關鍵地球化學過程（如有機質降解、鐵錳氧化物還原等）。

 

測量數據及其研究意義

研究測量了多個方面的數據，其意義和來源如下（數據均引用自文檔中的圖表和正文描述）：

 

DGT活性金屬通量垂直剖面（直接反映金屬的遷移性和潛在生物有效性）

 

測量指標：通過DGT探針測量的五種金屬（Cd, Ni, Pb, Fe, Mn）在沉積物孔隙水中的時間積分通量隨深度的變化。該通量代表了能夠擴散通過濾膜并被樹脂結合的活性金屬形態。

研究意義：這些剖面是本研究最核心的創新發現。圖4清晰地顯示了不同金屬的獨特行為模式。例如，Fe和Mn的通量隨深度增加，符合其在還原條件下從固體顆粒中釋放的預期；Pb和Ni在次表層（約1-2厘米）出現峰值，指示了與傾倒活動相關的新鮮污染物輸入或早期成巖作用下的釋放；Cd在所有站點的表層都有峰值，可能源于表層植物碎屑的降解。這些高分辨率數據首次在傾倒區尺度上直觀揭示了孔隙水中活性金屬的微觀分布和動態，這是傳統總金屬分析無法提供的。

 

數據來源：圖4。

 

沉積物總金屬濃度剖面（提供金屬的“庫存”背景）

 

測量指標：沉積物不同深度切片樣品中Cd, Ni, Pb, Fe, Mn的總濃度。

研究意義：總金屬數據代表了沉積物中金屬的總儲存量或“庫存”。與DGT通量數據對比后（見正文附錄圖A.1），研究發現高總金屬濃度并不總是對應著高的DGT活性通量。例如，某個站點的Cd總量很高，但其DGT通量卻與其他站點相似。這表明僅憑總濃度來評估環境風險和生物有效性可能存在誤導性，因為大部分金屬可能被穩定地固定在沉積物顆粒中。

 

數據來源：正文中提及的附錄圖A.1及 表1b。

 

沉積物物理化學性質（提供理解金屬行為的環境背景）

 

測量指標：包括沉積物粒度（粉砂/粘土含量）、孔隙度、總有機碳（TOC）、葉綠素a和褐藻素等的垂直剖面。表1a提供了各站點的平均值。

研究意義：這些數據為解釋DGT通量剖面提供了關鍵的環境背景。例如，傾倒站點的TOC和粉砂含量通常高于參考站點，這創造了更還原的環境，從而促進了Fe、Mn的還原溶解，并解釋了為何這些站點具有更高的Fe、Mn DGT通量。這些參數將金屬的生物地球化學行為與其物理化學驅動因素聯系起來。

 

 

數據來源：表1a和 圖2。

 

統計學置信區間包絡線（提供差異的統計顯著性）

 

測量指標：基于GAM模型生成的DGT通量剖面95%置信區間包絡線。

研究意義：圖5提供的統計包絡線超越了簡單的視覺比較，為不同站點間金屬行為的差異提供了統計學上的嚴謹證明。例如，它明確顯示在大多數深度上，站點C的Ni通量顯著高于參考站點。這增強了研究結論的可信度，并展示了如何將統計學方法應用于高分辨率的環境監測數據，以支持管理決策。

 

數據來源：圖5。

 

研究結論

 

DGT成功揭示了傾倒區特有的金屬釋放信號：DGT技術能夠清晰地識別出與疏浚物傾倒相關的金屬釋放特征。特別是在傾倒站點觀察到的Pb和Ni的次表層峰值，強烈暗示這些金屬正從沉積物向上覆水體釋放，構成了潛在的生態風險，而參考站點則無此現象。

總金屬濃度是庫存指標，而非風險指標：研究明確證實，沉積物總金屬濃度與DGT測得的活性金屬通量之間缺乏一致性。高總濃度不代表高釋放風險。因此，在評估傾倒物的環境影響時，需要超越總濃度指標，轉向評估金屬的活性和生物有效性。

DGT提供了評估金屬生物有效性的優越指標：DGT測量的通量更接近于能被生物直接利用的金屬形態。其高分辨率剖面能夠指示金屬的來源、匯和跨界面通量，為理解金屬的遷移轉化途徑和最終歸宿提供了前所未有的細節。

 

DGT適用于常規監測并具有管理應用潛力：本研究證明了將DGT整合到現有海洋傾倒區常規監測計劃中是可行且具有高性價比的。其提供的數據可以改進風險評價模型，幫助管理者更精準地判斷傾倒活動的實際環境影響，并跟蹤管理措施（如覆蓋）的有效性。

 

丹麥Unisense電極測量數據的研究意義

在本研究中，丹麥Unisense溶解氧（O?）微電極的測量數據雖然并非最前沿的創新點，但它是構建整個研究故事、正確解釋DGT數據的基石，其研究意義至關重要：

 

精確界定沉積物的氧化還原結構：Unisense O?微電極能夠以極高的空間分辨率（通常為100-500微米）測量沉積物中溶解氧的垂直分布，從而精確確定氧滲透深度（OPD）。本研究數據顯示，所有站點的OPD都很淺（約0.4-0.5厘米），表明沉積物表層以下很快進入缺氧狀態。

為解釋DGT金屬通量剖面提供關鍵的機制性背景：氧氣剖面是理解和控制金屬形態與溶解度的最關鍵環境參數。DGT觀測到的金屬行為模式需要結合OPD來合理解釋：

 

Fe和Mn的行為驗證：DGT數據顯示Fe和Mn的通量在表層以下（約1-2厘米）開始顯著增加。Unisense微電極測得的淺層OPD正好為此提供了直接證據：氧氣耗盡后，沉積物迅速變為還原環境，促使Fe（III）和Mn（IV）的氧化物/氫氧化物被還原為可溶性的Fe（II）和Mn（II），從而被DGT捕獲。沒有O?剖面，對Fe、Mn通量隨深度增加的解釋將只是推測。

 

揭示氧化還原序列：O?剖面的存在確認了沉積物中經典的地球化學氧化還原序列（O?還原 → Mn（IV）還原 → Fe（III）還原）。這支持了觀測到的Mn釋放先于Fe釋放的DGT模式（Mn的通量峰值出現在更淺的深度），體現了微生物利用不同終端電子受體的順序。

 

輔助區分不同站點的環境條件：雖然三個站點的OPD相近，但O?微電極數據是確認各站點表層化學環境相似性的基礎。這有助于將不同站點間DGT通量的差異（如傾倒站點金屬通量更高）更多地歸因于污染物輸入本身和有機質含量（TOC）的差異，而非初始氧化條件的巨大不同。

 

與SPI圖像相互印證：Unisense微電極提供的定量O?濃度數據與定性的沉積物剖面圖像（SPI）中反映氧化還原狀態的顏色信息（如褐色氧化層、灰色還原層、黑色硫化物層）相互印證，共同構建了一個關于沉積物氧化還原結構的完整、可靠圖像，增強了環境背景描述的可信度。

 

綜上所述，丹麥Unisense O?微電極在本研究中扮演了“環境診斷師”的角色。其提供的高精度、原位氧濃度剖面，是將DGT測得的“發生了什么”（金屬通量變化）與“為什么發生”（背后的地球化學機制）聯系起來的關鍵橋梁。沒有這項技術提供的氧化還原背景，對DGT數據的解釋將停留在現象描述層面，而無法深入機制層面。因此，它是確保整個研究結論科學、嚴謹的重要支撐技術。