Mobile phosphorus stratification in sediments by aluminum immobilization

鋁固相作用下沉積物中磷的流動分層

來源：Chemosphere 186 (2017) 644-651

 

論文摘要

本文摘要指出，自然沉積物中活性磷（P）的分布存在高度的異質性，但以往對固定劑（如鋁鹽）固磷效果的評估大多忽略了這一特征。本研究通過為期60天的微宇宙實驗，探究了硫酸鋁（ALS）對沉積物中磷的固定效果。研究首次采用高分辨率透析技術（HR-Peeper）和薄膜擴散梯度技術（DGT），分別在2毫米和1毫米的分辨率下，測定了經ALS處理的沉積物中可溶性活性磷（SRP）和DGT-活性磷的垂直剖面。結果表明，兩種活性磷的濃度均隨ALS投加量的增加而降低。當ALS與活性磷的摩爾比（ALS/Pmobile）在6至15之間時，在沉積物表層（6-16毫米）觀察到了磷濃度極低的“靜態層”（SRP ≤ 0.060 mg/L， DGT-活性磷 ≤ 0.024 mg/L）。靜態層下方是一個“活性層”，其向上覆水釋放磷的潛能（RAL）顯著降低。研究確定，ALS有效固磷的最小劑量為ALS/Pmobile = 9。利用DIFS模型進行的動力學分析表明，ALS處理后磷的吸附速率常數（k1）增加幅度遠大于解吸速率常數（k-1），證明沉積物固體中的磷釋放變得更為困難。

 

研究目的

本研究的主要目的包括：

 

評估ALS的整體固磷效果：探究不同劑量ALS對上覆水SRP濃度和沉積物中磷形態組成的影響。

揭示磷的垂直分層模式：利用HR-Peeper和DGT等高分辨率技術，首次研究ALS處理后，沉積物中活性磷（孔隙水SRP和DGT-活性磷）是否會出現類似其他固磷材料（如Phoslock®）所引發的垂直分層現象（即形成“靜態層”和“活性層”）。

 

闡明固磷的動力學機制：通過DIFS模型解析ALS處理后沉積物中磷的吸附/解吸動力學參數，從動力學角度揭示ALS固磷效果持久的內在原因。

 

研究思路

本研究遵循了“實驗室控制實驗 - 多劑量梯度 - 高分辨率技術監測 - 動力學模型闡釋”的系統思路：

 

樣品準備與實驗設計：從污染嚴重的巢湖支流——南淝河采集水和沉積物。在實驗室中將沉積物裝入有機玻璃管，模擬真實環境。設置一個對照組和五個實驗組，實驗組的ALS投加量以ALS/活性磷（Pmobile）的摩爾比（3, 6, 9, 12, 15）來定量。

長期培養與監測：所有微宇宙在25°C下培養60天，模擬足夠長的反應時間。

高分辨率原位采樣：培養結束后，使用HR-Peeper和Zr-氧化物DGT探頭分別插入沉積物中，原位獲取孔隙水SRP和DGT-活性磷的高分辨率垂直剖面圖。這避免了傳統取樣方法可能造成的氧化和擾動。

常規化學分析：實驗結束后，分析上覆水SRP濃度和沉積物的磷形態組成（NH4Cl-P， BD-P， NaOH-rP等）。

動力學建模：利用DIFS模型，基于DGT測量數據，計算一系列動力學參數（如分布系數Kd， 吸附/解吸速率常數k1/k-1， 響應時間Tc等），定量揭示固磷的動力學機制。

 

定義與計算分層特征：明確定義“靜態層”和“活性層”，并計算其厚度、平均磷濃度以及活性層向上覆水的釋磷潛能（RAL），從而量化ALS造成的磷垂直分層效應。

 

測量數據及其研究意義

研究測量了多方面的數據，其意義和來源如下（數據均引用自文檔中的圖表和正文描述）：

 

上覆水SRP濃度及去除效率（評估整體固磷效果）

 

測量指標：培養60天后，各處理組上覆水中SRP的濃度及其相對于對照組的去除效率。

研究意義：這是評估ALS固磷效果最直接的宏觀指標。圖2清晰顯示，SRP濃度隨ALS劑量增加而顯著下降，在最高劑量（ALS/Pmobile=15）時，去除效率高達95.7%，SRP濃度降至0.01 mg/L。這直接證明了ALS能有效抑制沉積物內源磷向上覆水的釋放，為后續微觀機制研究提供了有效性基礎。

 

數據來源：圖2。

 

沉積物-水界面pH變化（監控環境條件）

 

測量指標：使用丹麥Unisense微電極測量的沉積物-水界面附近pH值的垂直剖面。

研究意義：ALS水解會降低pH，而pH是影響鋁形態和固磷效率的關鍵因子。圖1顯示，ALS投加確實降低了界面pH，但在整個實驗期間pH維持在6.7-7.5的適宜范圍內。這些數據確保了實驗是在ALS能有效形成Al(OH)3絮體并高效吸附磷的pH條件下進行的，排除了因pH不適導致固磷失敗的可能。

 

數據來源：圖1。

 

沉積物磷形態變化（揭示固磷的化學轉化路徑）

 

測量指標：沉積物中不同形態磷（NH4Cl-P， BD-P, NaOH-rP等）的含量。

研究意義：圖3表明，ALS處理后，不穩定的NH4Cl-P（松散吸附態磷）和BD-P（鐵結合態磷）顯著減少，而穩定的NaOH-rP（鋁結合態磷）顯著增加。這從化學形態上揭示了ALS的固磷機制：將易釋放的、不穩定的磷形態轉化為穩定的、鋁結合態的磷，從而降低了磷的活性與移動性。

 

數據來源：圖3。

 

孔隙水SRP和DGT-活性磷的高分辨率垂直剖面（核心發現：揭示磷的垂直分層）

 

測量指標：利用HR-Peeper和DGT技術獲得的沉積物剖面中SRP和DGT-活性磷的濃度垂直分布，分辨率分別達2毫米和1毫米。

研究意義：這是本研究最關鍵的發現。圖4清晰展示了ALS處理后沉積物中出現的劇烈磷分層現象。在表層形成了一個磷濃度極低的“靜態層”，其下方是濃度較高的“活性層”。這種高分辨率數據首次直觀地揭示了ALS如何在沉積物內部創造一個物理化學屏障，有效阻隔了深層沉積物中磷向上覆水的擴散路徑，從空間上解釋了固磷的持久性。

 

數據來源：圖4。

 

DGT-活性磷的二維分布（可視化空間異質性）

 

測量指標：DGT-活性磷在沉積物-水界面區域的二維空間分布。

研究意義：圖5以二維圖像的形式，直觀地證實了磷濃度的空間異質性和“靜態層”的存在。圖像顯示，在ALS處理后，表層沉積物（尤其是ALS覆蓋層）的磷通量（以顏色深淺表示）顯著低于深層，強化了磷被有效固定在上層沉積物中的視覺證據。

 

數據來源：圖5。

 

DIFS模型動力學參數（從動力學角度闡釋固磷機制）

 

測量指標：通過DIFS模型計算出的分布系數（Kd）、吸附/解吸速率常數（k1， k-1）、響應時間（Tc）等。

研究意義：表2的動力學參數提供了理解固磷機制的深層信息。數據顯示，ALS處理后Kd和k1顯著增加，而Tc減少。這表明沉積物固體對磷的親和力（Kd）和吸附速度（k1）都大大提高，系統能更快（Tc減小）地重新吸附任何可能釋放的磷。k1的增加幅度（最大7.2倍）遠大于k-1（最大2.2倍），說明吸附過程相對于解吸過程占據了絕對主導地位，使得磷從固體中釋放變得異常困難。這從動力學角度完美解釋了ALS固磷效果為何能長期穩定。

 

數據來源：表2。

 

研究結論

 

ALS高效固磷：ALS能顯著降低上覆水SRP濃度（最高去除效率95.7%），并通過將不穩定的NH4Cl-P和BD-P轉化為穩定的NaOH-rP（鋁結合磷），有效減少沉積物中的活性磷庫（減少約53%）。

形成垂直“靜態層”：ALS處理后在沉積物表層（6-16毫米）會形成一個磷濃度極低的“靜態層”，其下方是“活性層”。這種分層結構是ALS能夠長期有效固定磷的關鍵。

確定最小有效劑量：研究確定了ALS有效固磷的最小劑量為ALS/Pmobile = 9（摩爾比），為實際工程應用提供了重要的劑量參考。

 

改變磷循環動力學：ALS處理顯著改變了沉積物-水界面的磷交換動力學，大幅提高了磷的吸附能力和吸附速率，使得磷的釋放變得極為困難。

 

丹麥Unisense電極測量數據的詳細解讀

在本研究中，丹麥Unisense pH微電極的測量數據雖然篇幅不長，但它是確保整個實驗環境條件適宜、從而合理解釋ALS固磷效果的基礎性保障，其研究意義具體如下：

 

實時監控關鍵環境參數：Unisense pH微電極能夠以高空間分辨率測量沉積物-水界面的pH垂直剖面。本研究利用它精確追蹤了ALS投加后對沉積物微環境pH的影響（圖1）。

確保ALS最佳效力的前提條件：鋁鹽（如ALS）在水體中的固磷效率高度依賴于pH值。在中性至弱酸性條件下（約pH 6-8），ALS會水解生成無定形的Al(OH)3絮體，這是吸附磷酸根的最有效形態。如果pH過低（<5），會生成有毒的Al3?；如果pH過高（>8），則可能生成帶負電的鋁酸鹽，降低對磷的吸附能力。Unisense微電極的數據證實了實驗體系的pH始終維持在6.7-7.5的理想范圍內（圖1）。這排除了因pH不當導致ALS固磷效率低下或產生副作用的可能性，確保了觀察到的固磷效果和分層現象是由ALS本身的有效作用所致，而非實驗條件失控的假象。

 

為實際應用提供環境參考：該測量數據提示，在實際湖泊修復工程中應用ALS時，必須監測并可能需要對水體pH進行調節（如投加緩沖劑），以確保ALS能發揮最佳固磷效果。因此，Unisense電極數據不僅服務于本次實驗的內部控制，其結論也對野外實踐具有重要的指導價值。

 

綜上所述，丹麥Unisense pH微電極在本研究中扮演了“環境質檢員”的角色。其提供的高精度原位pH剖面，是驗證實驗環境適宜性、確保ALS固磷機制得以正確體現的“合格證”。沒有這項技術對關鍵環境因子（pH）的準確監控，對整個ALS固磷效率和機理的解讀將缺乏堅實的前提和說服力。