The correlation of the properties of pyrrolidinium-based ionic liquid electrolytes with the discharge-charge performances of rechargeable Li-O2 batteries

吡咯烷基離子液體電解質(zhì)性能與可充電LieO2電池充放電性能的相關(guān)性

來(lái)源：Journal of Power Sources 329 (2016) 207-215

 

論文摘要

本論文系統(tǒng)研究了三類吡咯烷基離子液體（PYR13TFSI、PYR14TFSI和PYR1(2O1)TFSI）作為電解質(zhì)在鋰氧電池中的應(yīng)用。通過測(cè)量離子液體的基礎(chǔ)性質(zhì)（如離子電導(dǎo)率、氧溶解度、氧擴(kuò)散系數(shù)）和電化學(xué)行為（如循環(huán)伏安、阻抗譜），并關(guān)聯(lián)電池的放電-充電性能（如放電電壓、容量、循環(huán)穩(wěn)定性），發(fā)現(xiàn)PYR1(2O1)TFSI電解質(zhì)電池具有更高的首次放電電壓，而PYR13TFSI和PYR1(2O1)TFSI電池則表現(xiàn)出更高的放電容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性（30次循環(huán)后）。理論分析表明，電解質(zhì)的氧擴(kuò)散系數(shù)和氧溶解度顯著影響電池的放電容量和循環(huán)性能，其中氧擴(kuò)散系數(shù)通過促進(jìn)氧電還原反應(yīng)和電極內(nèi)氧濃度分布，對(duì)性能提升起關(guān)鍵作用。

研究目的

本研究的主要目的包括：

 

量化離子液體的關(guān)鍵性質(zhì)：精確測(cè)量三類吡咯烷基離子液體的離子電導(dǎo)率、氧溶解度、氧擴(kuò)散系數(shù)等物理化學(xué)性質(zhì)。

評(píng)估電池性能：通過恒電流放電-充電測(cè)試和電化學(xué)阻抗譜，分析不同離子液體電解質(zhì)的鋰氧電池在放電電壓、容量和循環(huán)穩(wěn)定性方面的差異。

建立性質(zhì)-性能關(guān)聯(lián)：探索離子液體性質(zhì)（尤其是氧傳輸特性）與電池放電-充電性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為電解質(zhì)優(yōu)化提供理論依據(jù)。

 

比較離子液體與有機(jī)電解質(zhì)：以TEGDME有機(jī)電解質(zhì)為參照，驗(yàn)證離子液體在提升電池性能方面的優(yōu)勢(shì)。

 

研究思路

本研究采用“性質(zhì)測(cè)量-性能測(cè)試-關(guān)聯(lián)分析”的系統(tǒng)思路：

 

電解質(zhì)制備與性質(zhì)表征：

 

制備三種吡咯烷基離子液體（PYR13TFSI、PYR14TFSI、PYR1(2O1)TFSI）并添加LiTFSI鋰鹽（0.6 mol kg?1）。

 

測(cè)量離子電導(dǎo)率、氧溶解度（使用丹麥Unisense氧微電極）、氧擴(kuò)散系數(shù)（通過循環(huán)伏安法計(jì)算）。

 

電化學(xué)行為分析：

 

通過循環(huán)伏安法（CV）評(píng)估氧電還原動(dòng)力學(xué)。

 

利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析電池界面反應(yīng)阻力。

 

電池性能測(cè)試：

 

組裝CR2032型鋰氧電池，進(jìn)行恒電流放電-充電循環(huán)測(cè)試（電流密度0.05 mA cm?2），記錄電壓、容量和庫(kù)侖效率。

 

數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)與機(jī)制闡釋：

 

將離子液體性質(zhì)（如氧擴(kuò)散系數(shù)）與電池性能參數(shù)（如放電容量）進(jìn)行統(tǒng)計(jì)關(guān)聯(lián)，結(jié)合理論模型（如Tafel方程）解釋機(jī)制。

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及其研究意義

研究測(cè)量了多類數(shù)據(jù)，其意義和來(lái)源如下（數(shù)據(jù)均引用自文檔中的圖表和正文）：

 

離子液體的離子電導(dǎo)率（評(píng)估電解質(zhì)傳導(dǎo)能力）

 

測(cè)量指標(biāo)：三種離子液體在不同LiTFSI濃度下的離子電導(dǎo)率。

研究意義：圖2a顯示，離子電導(dǎo)率隨LiTFSI濃度增加而線性下降，在0.6 mol kg?1時(shí)，PYR1(2O1)TFSI的電導(dǎo)率（1.41 mS cm?1）高于PYR14TFSI（1.14 mS cm?1）。這反映了電解質(zhì)的內(nèi)阻水平，高電導(dǎo)率有利于降低電池歐姆過電位，提升放電電壓。

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：圖2a（caption: "Ionic conductivities of PYR13TFSI, PYR14TFSI, and PYR1(2O1)TFSI as a function of LiTFSI molality"）。

 

氧溶解度（量化反應(yīng)物可用性）

 

測(cè)量指標(biāo)：使用丹麥Unisense氧微電極測(cè)量的離子液體中氧的飽和溶解度。

研究意義：圖2b表明，PYR14TFSI的氧溶解度最高（1.38 mg L?1），歸因于其較大的自由體積。高氧溶解度增強(qiáng)了電極反應(yīng)物供應(yīng)，有助于提高放電容量，但過高溶解度可能加劇副反應(yīng)。

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：圖2b（caption: "O2-saturated solubilities of PYR13TFSI, PYR14TFSI, and PYR1(2O1)TFSI with LiTFSI additive"）。

 

氧擴(kuò)散系數(shù)（關(guān)鍵傳輸參數(shù)）

 

測(cè)量指標(biāo)：通過CV峰值電流與掃描速率關(guān)系計(jì)算的氧擴(kuò)散系數(shù)。

研究意義：圖3b顯示，PYR1(2O1)TFSI的氧擴(kuò)散系數(shù)最高（3.35×10?? cm2 s?1），是PYR14TFSI的1.52倍。高擴(kuò)散系數(shù)促進(jìn)了氧向電極內(nèi)部的傳輸，減少濃度極化，從而提升放電容量和反應(yīng)均勻性。

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：圖3b（caption: "Oxygen diffusion coefficients of PYR13TFSI, PYR14TFSI, and PYR1(2O1)TFSI as a function of LiTFSI molality"）。

 

氧電還原動(dòng)力學(xué)（CV曲線）

 

測(cè)量指標(biāo)：氧飽和電解質(zhì)在GC電極上的循環(huán)伏安曲線。

研究意義：圖3a顯示，PYR1(2O1)TFSI的還原峰值電流最高（-14.4 μA），表明其氧還原反應(yīng)活性最強(qiáng)。這直接關(guān)聯(lián)到電池的放電電壓，高活性可降低反應(yīng)過電位，改善能量效率。

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：圖3a（caption: "CV curves of O2-saturated PYR13TFSI, PYR14TFSI, and PYR1(2O1)TFSI with LiTFSI additive"）。

 

電化學(xué)阻抗譜（EIS，揭示界面阻力）

 

測(cè)量指標(biāo)：鋰氧電池在循環(huán)過程中的阻抗譜及擬合的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

研究意義：圖4顯示，PYR1(2O1)TFSI電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻最低（258.7 Ω），且循環(huán)中增幅較小。低電阻減少了界面反應(yīng)能壘，有利于提升循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)侖效率。

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：圖4（caption: "Impedance spectra of Li-O2 batteries with PYR13TFSI, PYR14TFSI, PYR1(2O1)TFSI, and TEGDME electrolytes"）。

 

放電-充電性能（核心性能指標(biāo)）

 

測(cè)量指標(biāo)：恒電流測(cè)試下的放電電壓、容量和庫(kù)侖效率。

研究意義：圖5a-c顯示，PYR13TFSI和PYR1(2O1)TFSI電池的首次放電容量最高（分別達(dá)2961和2556 mAh g?1），且循環(huán)30次后容量保持率更好。這驗(yàn)證了高氧擴(kuò)散系數(shù)和溶解度的協(xié)同作用，可延緩電極孔道堵塞，延長(zhǎng)電池壽命。

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：圖5a-f（caption: "Discharge-charge curves, discharge capacities, and Coulombic efficiencies of Li-O2 batteries"）。

 

研究結(jié)論

 

離子液體電解質(zhì)顯著改善電池性能：吡咯烷基離子液體（尤其是PYR13TFSI和PYR1(2O1)TFSI）能提高鋰氧電池的放電電壓、容量和循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)于傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)TEGDME。

氧傳輸特性是關(guān)鍵影響因素：氧擴(kuò)散系數(shù)和溶解度共同決定了放電容量和循環(huán)性能。高氧擴(kuò)散系數(shù)（如PYR1(2O1)TFSI）促進(jìn)氧均勻分布，減少局部極化；高氧溶解度（如PYR14TFSI）提供充足反應(yīng)物，但可能受限于傳輸動(dòng)力學(xué)。

性能-性質(zhì)線性關(guān)聯(lián)：電池放電電壓與氧電還原活性正相關(guān)，放電容量與氧擴(kuò)散系數(shù)正相關(guān)，循環(huán)穩(wěn)定性與電荷轉(zhuǎn)移阻力負(fù)相關(guān)。

 

應(yīng)用啟示：設(shè)計(jì)鋰氧電池電解質(zhì)時(shí)，應(yīng)優(yōu)先選擇高氧擴(kuò)散系數(shù)和適中溶解度的離子液體，并考慮添加導(dǎo)電鹽以平衡電導(dǎo)率。

 

丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的詳細(xì)解讀

在本研究中，丹麥Unisense氧微電極的測(cè)量數(shù)據(jù)對(duì)于精確量化電解質(zhì)氧溶解度至關(guān)重要，其研究意義體現(xiàn)在以下方面：

 

提供高精度原位溶解度量化的數(shù)據(jù)：Unisense氧微電極基于Clark原理，能直接、原位測(cè)量離子液體中的氧飽和濃度，避免了傳統(tǒng)取樣法可能因暴露于空氣導(dǎo)致的氧損失。圖2b的數(shù)據(jù)顯示，PYR14TFSI的氧溶解度（1.38 mg L?1）顯著高于PYR1(2O1)TFSI（1.25 mg L?1），為理解不同離子液體分子結(jié)構(gòu)（如烷基鏈長(zhǎng)度、極性基團(tuán)）對(duì)氧溶解能力的影響提供了可靠實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

直接關(guān)聯(lián)氧溶解度與電池性能：通過Unisense電極獲得的氧溶解度數(shù)據(jù)，與電池放電容量（圖5）緊密結(jié)合，證實(shí)高氧溶解度可提升反應(yīng)物庫(kù)存，間接支持高容量輸出。例如，PYR14TFSI的高溶解度雖未直接轉(zhuǎn)化為高容量（因擴(kuò)散系數(shù)低），但揭示了溶解度與擴(kuò)散協(xié)同作用的復(fù)雜性，為優(yōu)化電解質(zhì)設(shè)計(jì)提供了平衡點(diǎn)。

驗(yàn)證理論模型的可靠性：Unisense數(shù)據(jù)與擴(kuò)散系數(shù)（圖3b）、CV動(dòng)力學(xué)（圖3a）結(jié)合，支持了“氧傳輸限制”理論，即溶解度影響初始反應(yīng)物濃度，而擴(kuò)散系數(shù)控制傳輸速率，共同決定電池性能閾值。

 

技術(shù)優(yōu)勢(shì)保障數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性：Unisense電極的高靈敏度（可測(cè)μM級(jí)氧濃度）、快速響應(yīng)和原位特性，使其能在密閉環(huán)境中直接測(cè)量離子液體（避免氧干擾），確保了溶解度數(shù)據(jù)的真實(shí)性和重現(xiàn)性，為后續(xù)關(guān)聯(lián)分析奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

 

綜上所述，丹麥Unisense氧微電極在本研究中扮演了“溶解度基準(zhǔn)儀”的角色。其提供的高精度氧溶解度數(shù)據(jù)，不僅是比較離子液體性能的“標(biāo)尺”，更是連接分子結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)與電池宏觀性能的橋梁。沒有這項(xiàng)技術(shù)，對(duì)氧溶解能力的評(píng)估將依賴間接計(jì)算或理想假設(shè)，無(wú)法揭示實(shí)際環(huán)境中的溶解差異。因此，它是定量研究鋰氧電池電解質(zhì)氧管理能力的不可或缺工具。