Electrocatalytic investigation on the water oxidation ability of a hangman complex based on the [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ motif

基于[Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2的電催化研究了ahangman型絡合物的水氧化能力

來源：Catalysis Today 290 (2017) 28–32

 

一、論文摘要

本研究聚焦于探究一種經過設計的 “懸掛”催化劑在電催化水氧化反應中的性能。該催化劑以經典的 單中心水氧化催化劑[Ru(tpy)(bpy)OH?]2?為基礎，通過一個占噸骨架在其第二配位域引入了一個羧酸基團，形成了“懸掛”催化劑HXT-Ru。研究假設是，這個鄰近的羧酸基團可以作為一個質子梭，通過氫鍵相互作用促進水分子對高價釕-氧物種的親核攻擊，從而加速水氧化反應中O-O鍵的形成步驟。研究將HXT-Ru與未修飾的參照催化劑Ru進行對比。有趣的是，在均相化學催化條件下，由于必須使用強酸性氧化劑，羧酸基團完全質子化，導致HXT-Ru的活性遠低于參照催化劑。為了克服這一局限，研究轉向異相電催化系統，將催化劑固定在電極上，從而能夠在更寬的pH范圍內進行測試。結果表明，催化活性強烈依賴于溶液pH值。在pH 4.6附近，即羧酸基團部分質子化時，HXT-Ru在反應初期的活性顯著高于參照催化劑，最大轉換頻率高出約4倍。然而，HXT-Ru的長期穩定性較差。這表明懸掛基團在特定條件下能有效提升催化活性，但也可能引發導致催化劑失活的副反應。

二、研究目的

本研究旨在驗證一個核心科學假設：在水分氧化催化劑的活性位點附近引入一個質子給體/受體官能團，能否通過輔助質子轉移來提升催化效率？具體目標包括：

 

設計并合成目標催化劑：制備具有“懸掛”羧酸基團的釕基水氧化催化劑HXT-Ru，并以其經典類似物Ru作為參照。

評估均相催化性能：在化學驅動條件下初步評估兩種催化劑的活性，并分析其性能差異的原因。

探究異相電催化性能與pH關系：將催化劑固定在電極表面，在寬pH范圍內系統研究其電催化水氧化性能，重點考察羧酸基團的質子化狀態對活性的影響。

 

比較活性與穩定性：定量比較HXT-Ru和Ru在不同pH條件下的起始電位、轉換頻率和轉換數，并評估它們的長期穩定性，從而全面評估“懸掛”策略的優劣。

 

三、研究思路

研究遵循了從分子設計到性能驗證的系統性思路：

 

催化劑設計與合成：基于已知的高效[Ru(tpy)(bpy)OH?]2?催化劑，通過配體修飾，合成帶有“懸掛”羧酸基團的HXT-Ru，確保其核心電子結構不受影響。

均相催化初步探索：使用硝酸鈰銨作為犧牲性氧化劑，在強酸性條件下進行均相催化測試。結果發現HXT-Ru活性不佳，分析原因是低pH下羧基完全質子化，無法發揮質子梭作用。

轉向異相電催化系統：為了能在可控的pH環境下進行研究，將催化劑通過Nafion膜固定在氟摻雜氧化錫導電玻璃電極上。這使得研究者可以自由調節溶液pH，并利用外加電位直接驅動水氧化反應，無需犧牲劑。

系統電化學性能表征：

 

循環伏安法掃描：在不同pH值下測量催化劑的起始電位，觀察其隨pH的變化規律，初步判斷催化活性。

 

計時安培法測試：在恒定電位下進行長時間電解，實時監測氧氣產量，從而精確計算催化劑的轉換頻率和轉換數，這是評估本征活性和穩定性的關鍵。

 

數據分析與機理推斷：對比HXT-Ru和Ru在不同pH下的性能數據，將活性峰值與羧酸基團的pKa值關聯，論證質子梭機制的有效性，并分析高活性伴隨低穩定性的可能原因。

 

四、測量數據、研究意義及來源

研究者測量了多個關鍵數據，其意義和來源如下：

 

催化劑的起始電位：通過循環伏安法測定催化劑產生明顯氧化電流的電位值。

 

研究意義：起始電位是衡量催化劑活性的重要指標，值越低表明催化劑越容易被活化，所需過電位越小，能量效率越高。數據顯示，兩種催化劑的起始電位都隨pH升高而線性降低，符合能斯特方程。但在pH 4和5時，HXT-Ru的起始電位顯著高于參照催化劑Ru，出現了一個異常的“跳躍”（文檔圖3和文檔表1）。這表明懸掛基團在特定pH范圍內對催化劑的活化過程產生了獨特影響，為后續的活性差異提供了伏筆。

 

 

 

 

數據來源：Ru和HXT-Ru在不同pH下的循環伏安曲線展示在文檔圖1和圖2中，起始電位與pH的關系總結在文檔圖3和表1中。

 

氧氣生成的實時曲線與催化效率：通過計時安債法在恒定電位下電解，并用氧微電極實時監測反應器頂空氧氣濃度的變化。

 

研究意義：這是量化催化劑性能最直接的證據。氧氣生成曲線（文檔圖4）清晰顯示，在pH 4.6時，HXT-Ru在反應初期的氧氣生成速率遠快于Ru。通過計算得到的轉換頻率在反應最初1小時，HXT-Ru達到45.6 h?1，是Ru（10.8 h?1）的4倍以上（文檔表2）。這強有力地證明了在最佳pH下，懸掛羧基確實極大地促進了水氧化反應。然而，HXT-Ru的活性隨后下降，而Ru更穩定，這揭示了懸掛基團在提升活性的同時可能引入了不穩定的因素。

 

 

數據來源：在pH 4.6下，Ru和HXT-Ru催化產生的氧氣量隨時間變化的曲線展示在文檔圖4中。不同pH下的轉換數和轉換頻率總結在文檔表2中。

 

催化劑的長期穩定性：通過長時間電解觀察電流和氧氣生成的衰減情況。

 

研究意義：評估催化劑是否具有實際應用潛力。數據顯示，在長達50小時的電解中，HXT-Ru的催化電流緩慢下降，且其氧氣生成曲線在5小時后增速明顯放緩（文檔圖4），表明其穩定性不如參照催化劑Ru。這提示，懸掛基團在促進主反應的同時，也可能使催化劑更容易被反應中間體降解。

 

數據來源：長期電解的電流-時間曲線在支持信息中提及。

 

五、研究結論

 

成功驗證了“懸掛”策略的有效性：研究確鑿地證明，在特定的pH條件下，懸掛羧酸基團能顯著提高水氧化催化劑的活性。在pH 4.6附近，HXT-Ru的初始TOF是參照催化劑的4倍，實現了“懸掛”設計的初衷——通過局部質子管理促進反應。

揭示了pH對“懸掛”功能的決定性作用：催化性能強烈依賴pH。在過酸或過堿的條件下，羧基完全質子化或去質子化，失去質子梭能力，HXT-Ru與Ru的活性無差異。只有在羧基既能作為質子給體又能作為受體的pH窗口內，其促進效應才得以顯現。這表明設計此類催化劑時必須考慮官能團的pKa值與反應條件匹配。

發現了活性與穩定性的權衡：“懸掛”催化劑在獲得高活性的同時，犧牲了長期穩定性。這表明懸掛基團在穩定關鍵反應中間體的同時，也可能使其更容易發生不可逆的副反應而失活。如何平衡高活性和高穩定性是未來優化“懸掛”催化劑的關鍵挑戰。

 

異相電催化是研究pH敏感催化劑的理想平臺：本研究通過將催化劑固定在電極上，成功突破了均相化學催化中pH條件的限制，凸顯了異相電催化系統在精確控制反應微環境、深入研究催化劑構效關系方面的獨特優勢。

 

六、使用丹麥Unisense電極測量數據的研究意義詳解

在本研究中，丹麥Unisense的微光極氧傳感器被用于在計時安培法電解實驗中，高頻率、高精度地實時監測密閉反應器頂空中氧氣濃度的累積量。

其研究意義至關重要，是能夠精確量化催化性能、從而令人信服地驗證核心科學假設的關鍵技術支撐，主要體現在以下幾個方面：

 

實現了催化產物（氧氣）的直接、定量追蹤：水氧化反應的核心產物是氧氣。Unisense氧傳感器能夠實時、連續地檢測頂空氧氣分壓的微小變化，其高靈敏度使得研究者能夠繪制出精確的“氧氣產量-時間”曲線（如文檔圖4所示）。這條曲線是計算轉換數和轉換頻率等催化效率核心參數的原始數據基礎。沒有這種直接的產品定量手段，所有關于活性的結論都將建立在間接的電信號推測之上，其說服力將大打折扣。

確保了催化效率數據的高準確性和可靠性：Unisense傳感器基于熒光淬滅原理，不受電解液中化學物質的干擾，且無需消耗氧氣，提供了極其穩定和準確的測量結果。基于此數據計算出的TOF和TON（文檔表2）具有很高的可信度和可比性。正是基于這種高精度的測量，研究者才能自信地宣稱“HXT-Ru在pH 4.6下的初始TOF是Ru的4倍”，使得性能宣稱有堅實的數據支撐。

揭示了催化劑的動態失活過程：Unisense傳感器提供的高時間分辨率數據，使得研究者能夠清晰捕捉到HXT-Ru催化活性隨時間的衰減過程。從文檔圖4可以明顯看出，HXT-Ru的氧氣生成曲線在前5小時非常陡峭，之后明顯變緩。這種動態變化圖案是發現“HXT-Ru高活性但穩定性差”這一重要現象的直接證據。如果僅測量反應終點總的氧氣量，將無法觀察到這一關鍵的失活動力學信息。

 

為機理分析提供了關鍵時序信息：實時監測允許將電流信號（輸入）與氧氣生成信號（輸出）在時間軸上進行精確關聯。研究中發現電流下降與氧氣生成減緩并不同步，這提示了復雜的催化劑失活機理，可能并非簡單的電化學失活，而是與反應過程中間體的化學降解有關。Unisense電極提供的獨立于電流的產物生成信息，為深入分析反應機理提供了不可或缺的維度。

 

總結：丹麥Unisense氧微傳感器在本研究中扮演了 “催化反應進程的精密記錄儀”和“催化效率的公正裁判官”的角色。它提供的高時間分辨率、高精度的實時產氧數據，將電化學測量中的間接參數（電流、電荷）轉化為化學反應的直接產出（氧氣）。沒有Unisense電極的獨立、定量驗證，所有關于“懸掛”催化劑在特定pH下具有超高活性的結論都將缺乏最直接的實驗證據。因此，Unisense電極的貢獻在于為該項研究的核心發現——HXT-Ru在pH 4.6下具有顯著增強的初始水氧化活性——提供了無可辯駁的定量證據，凸顯了在（電）催化研究中采用原位、高靈敏度的產物檢測技術對于獲得可靠、可信結論的極端重要性。