High throughput catalytic dechlorination of TCE by hollow fiber nanocomposite membranes with embedded Pd and Pd-Au catalysts

采用嵌入Pd和Pd- au催化劑的中空纖維納米復(fù)合膜對TCE進行高通量脫氯催化

來源：Separation and Purification Technology 179 (2017) 265–273

 

一、論文摘要

本研究成功制備并評估了一種新型催化中空纖維納米復(fù)合膜，用于連續(xù)流模式下三氯乙烯（TCE）的高通量催化加氫脫氯。研究團隊將鈀（Pd）或鈀-金（Pd-Au）雙金屬納米催化劑負(fù)載于剝離石墨納米片（xGnP）上，并將其作為納米填料嵌入到聚砜（PSf）中空纖維膜的鑄膜液中。研究系統(tǒng)地表征了這些膜的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、分離性能及其催化活性，并與不含催化劑的膜進行了對比。關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)包括：所有含有納米填料（xGnP, Pd/xGnP, Pd-Au/xGnP）的膜，在2.5厘米空氣間隙條件下紡絲時，其滲透性均顯著高于零間隙條件下紡絲的同類膜。更重要的是，含有Pd-Au/xGnP的膜其標(biāo)準(zhǔn)化反應(yīng)通量（7.2 和 6.5 (m/s)(M_H2)^{-1}(g_Pd/g_PSf)^{-1}）顯著高于含Pd/xGnP的膜（2.0 和 2.5 (m/s)(M_H2)^{-1}(g_Pd/g_PSf)^{-1}），表明雙金屬催化劑具有更高的本征活性。研究還證實，Pd/xGnP催化劑在微量硫化物（0.7-2 μM）存在下會完全失活，而Pd-Au/xGnP催化劑雖活性顯著下降，但仍保留了一定的殘余催化活性，顯示出對硫化物毒化的中等耐受性。該研究證明了制備負(fù)載型催化劑中空纖維膜的可行性，并為處理受TCE污染的水體提供了一種高通量技術(shù)方案。

二、研究目的

本研究旨在將先前在平板膜上成功的催化劑嵌入技術(shù)推廣至更適于大規(guī)模應(yīng)用的中空纖維膜構(gòu)型，并深入探究其實際性能。具體研究目的包括：

 

驗證技術(shù)可行性：探究在以剝離石墨（xGnP）為填料的體系中，進行中空纖維紡絲的可行性。

評估填料和工藝對膜性能的影響：系統(tǒng)研究xGnP及其負(fù)載的催化劑的加入，以及關(guān)鍵紡絲參數(shù)（如空氣間隙）對中空纖維膜的形態(tài)、機械強度、滲透性及孔徑分布等基本性能的影響。

量化膜的催化性能：在連續(xù)流膜反應(yīng)器中，量化并比較嵌入的Pd和Pd-Au催化劑的TCE脫氯反應(yīng)通量，確定最優(yōu)的催化劑類型和紡絲條件。

 

評估催化劑的抗中毒能力：以硫化物為模型毒物，評估并對比Pd和Pd-Au催化劑在模擬真實水體（含殘余硫化物）環(huán)境下的催化穩(wěn)定性與抗中毒能力。

 

三、研究思路

研究遵循了 “催化劑制備 -> 膜制備與表征 -> 性能評估 -> 抗毒性測試”的邏輯鏈條：

 

催化劑合成與表征：采用多元醇法在xGnP上分別合成單金屬Pd和雙金屬Pd-Au納米催化劑，并通過TEM等手段確認(rèn)其形貌、尺寸和分布（Pd約15nm，Pd-Au呈核殼結(jié)構(gòu)約30nm）。

中空纖維膜制備：使用相轉(zhuǎn)化法進行中空纖維紡絲。鑄膜液包含PSf、溶劑NMP、致孔劑PEG以及不同的納米填料（xGnP, Pd/xGnP, Pd-Au/xGnP）。關(guān)鍵操作是系統(tǒng)改變空氣間隙（0 cm 和 2.5 cm），以研究其對膜結(jié)構(gòu)的影響。

膜性能系統(tǒng)表征：

 

形態(tài)結(jié)構(gòu)：利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察膜的橫截面形態(tài)。

基礎(chǔ)性能：測量膜的水滲透性、機械強度（楊氏模量）和孔徑分布。

 

催化性能：搭建死端過濾系統(tǒng)，使含TCE和H2的溶液流經(jīng)膜組件，通過監(jiān)測TCE的去除率，采用擬二級反應(yīng)動力學(xué)模型計算膜的反應(yīng)通量。

 

抗毒性實驗：在批次反應(yīng)器中，測試Pd和Pd-Au催化劑在含有不同濃度殘余硫化物（0.7 μM 和 2 μM）的水體中對TCE的脫氯效率，量化硫化物對催化劑的抑制程度。

 

四、測量數(shù)據(jù)、研究意義及來源

研究者測量了多個層面的數(shù)據(jù)，其意義和來源如下：

 

納米催化劑的形貌與尺寸：通過透射電子顯微鏡（TEM）觀察負(fù)載在xGnP上的Pd和Pd-Au納米顆粒的形貌、大小和分布。

 

研究意義：從材料層面確認(rèn)催化劑的成功合成及其基本特征。圖像顯示Pd-Au納米顆粒具有核殼結(jié)構(gòu)且尺寸大于Pd顆粒，這為其可能增強的催化性能或穩(wěn)定性提供了結(jié)構(gòu)上的解釋。

 

數(shù)據(jù)來源：Pd和Pd-Au納米催化劑的TEM圖像展示在 文檔圖2中。

 

中空纖維膜的截面形態(tài)：通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察不同配方膜的橫截面結(jié)構(gòu)。

 

研究意義：直觀展示填料的加入是否顯著改變膜的宏觀多孔結(jié)構(gòu)。SEM圖像顯示，所有膜均具有典型的非對稱結(jié)構(gòu)，且填料的加入并未明顯改變其整體形態(tài)，這表明成功地將催化劑嵌入到了膜基質(zhì)中，而未破壞其完整性。

 

數(shù)據(jù)來源：含填料與不含填料的中空纖維膜的SEM截面圖像對比展示在 文檔圖3中。

 

膜的水滲透性：測量單位壓力下單位膜面積的純水通量。

 

研究意義：評估膜的分離效率和處理通量潛能。數(shù)據(jù)顯示，增大空氣間隙（從0cm至2.5cm）能顯著提高所有配方膜的滲透性，這歸因于延遲相分離形成了更薄的致密層。文檔圖4表明，成功地將催化劑嵌入膜內(nèi)的同時，仍能獲得較高的膜通量，這對于實際應(yīng)用至關(guān)重要。

 

數(shù)據(jù)來源：不同配方和紡絲條件下膜的滲透性對比直方圖展示在 文檔圖4中。

 

膜的孔徑分布：測量膜的平均孔徑及其分布。

 

研究意義：反映膜的選擇性并間接印證形態(tài)變化。數(shù)據(jù)顯示，加入xGnP填料提高了膜孔徑的均一性（文檔圖5），這表明填料改善了鑄膜液的穩(wěn)定性，使膜結(jié)構(gòu)更可控、重復(fù)性更好。

 

數(shù)據(jù)來源：不同配方膜的平均孔徑對比展示在 文檔圖5中。

 

TCE脫氯反應(yīng)通量：通過連續(xù)流實驗數(shù)據(jù)擬合得到的擬二級反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，即反應(yīng)通量。

 

研究意義：這是評估膜催化性能的核心量化指標(biāo)。數(shù)據(jù)清晰表明，Pd-Au/xGnP/PSf膜的反應(yīng)通量顯著高于Pd/xGnP/PSf膜（文檔圖8），直接證明了雙金屬催化劑在膜反應(yīng)器構(gòu)型下的優(yōu)越性。此外，空氣間隙對反應(yīng)通量無顯著影響，說明催化活性主要取決于催化劑本身而非膜形態(tài)的微小差異。

 

 

 

數(shù)據(jù)來源：反應(yīng)通量數(shù)據(jù)點及其擬合示例如 文檔圖7，不同催化劑和紡絲條件下的反應(yīng)通量總結(jié)對比展示在 文檔圖8中。TCE脫氯性能示例曲線展示在 文檔圖9中。

 

催化劑抗硫化物中毒性能：在批次反應(yīng)中測量存在硫化物時催化劑的二級反應(yīng)速率常數(shù)。

 

研究意義：直接評估催化劑在實際復(fù)雜水環(huán)境中的適用性和穩(wěn)定性。結(jié)果（文檔圖10）顯示，Pd催化劑被低濃度硫化物完全毒化，而Pd-Au催化劑雖活性大幅下降，但仍保有可觀的殘余活性，強有力地證明了雙金屬催化劑在抗中毒方面的顯著優(yōu)勢。

 

數(shù)據(jù)來源：有無硫化物條件下，Pd和Pd-Au催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)對比展示在 文檔圖10中。

 

五、研究結(jié)論

 

成功實現(xiàn)了催化中空纖維膜的制備：證實了以xGnP負(fù)載的Pd和Pd-Au催化劑作為填料進行中空纖維紡絲是完全可行的，為大規(guī)模制備催化膜奠定了基礎(chǔ)。

紡絲參數(shù)顯著影響膜分離性能：空氣間隙是調(diào)控膜滲透性的關(guān)鍵參數(shù)，增大間隙能通過改變相分離過程有效提高水通量，但對催化活性影響不大。

雙金屬催化劑性能卓越：無論是在本征活性還是抗中毒能力上，Pd-Au雙金屬催化劑都顯著優(yōu)于單金屬Pd催化劑。其在膜反應(yīng)器中實現(xiàn)的高TCE去除率（>94%）和高通量，展示了巨大的應(yīng)用潛力。

 

Pd-Au催化劑具備顯著抗中毒能力：研究最重要的發(fā)現(xiàn)之一是Pd-Au催化劑對硫化物毒化具有顯著的耐受性。即使活性下降兩個數(shù)量級，其殘余活性仍與未中毒的商業(yè)Pd催化劑相當(dāng)，這大大拓寬了該技術(shù)在含硫地下水修復(fù)中的應(yīng)用前景。

 

六、使用丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的研究意義詳解

在本研究中，丹麥Unisense的H2S傳感器及其皮安放大器被用于高靈敏度地檢測和量化水樣中殘留的硫化物（以H2S形式）濃度。

其研究意義至關(guān)重要，是確保“抗硫化物中毒”這一核心結(jié)論準(zhǔn)確可靠的關(guān)鍵，主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

 

實現(xiàn)了對關(guān)鍵毒物濃度的精確計量與控制：硫化物是已知的Pd基催化劑強效毒物。要科學(xué)地評估催化劑的抗中毒能力，必須精確知道實驗體系中硫化物的初始濃度。Unisense的H2S傳感器極高的靈敏度使得測量微摩爾（μM）乃至更低濃度的殘余硫化物成為可能。研究者通過用次氯酸鈉氧化初始硫化物溶液來模擬水處理中的預(yù)氧化過程，然后使用Unisense傳感器準(zhǔn)確測定氧化后溶液中殘留的、未被完全去除的硫化物濃度（0.7 μM 和 2 μM）。沒有這個精確的濃度數(shù)據(jù)，后續(xù)的催化劑中毒實驗將失去定量比較的基礎(chǔ)，無法得出“Pd-Au在2μM硫化物下仍具活性”的可靠結(jié)論。

確保了實驗條件的真實性與可重復(fù)性：Unisense傳感器的使用使得研究者能夠精確復(fù)制一個模擬真實地下水環(huán)境的實驗條件，即含有低濃度、經(jīng)預(yù)氧化后殘留的硫化物，而非簡單使用高濃度硫化物進行極端測試。這大大增強了研究結(jié)果的現(xiàn)實意義和說服力，證明Pd-Au催化劑在接近實際的水質(zhì)條件下依然有效。

 

為動力學(xué)分析提供了可靠輸入?yún)?shù)：在計算硫化物存在下的反應(yīng)速率常數(shù)時，硫化物濃度是一個關(guān)鍵輸入變量。Unisense傳感器提供的準(zhǔn)確、可靠的硫化物濃度值，是后續(xù)進行定量動力學(xué)分析（計算中毒前后的速率常數(shù)變化）的前提。它確保了“活性下降56倍或137倍”這樣的結(jié)論是建立在堅實的實驗數(shù)據(jù)之上的。

 

總結(jié)：丹麥Unisense的H2S傳感器在本研究中扮演了 “毒物濃度的精密監(jiān)測儀”角色。它提供的高精度、低濃度的硫化物測量數(shù)據(jù)，將催化劑的抗中毒性能評估從定性觀察（“好像更耐中毒”）提升到了精確定量（“在0.7μM S2-下，活性為XX”）的水平。沒有Unisense傳感器對殘余硫化物濃度的準(zhǔn)確測定，就無法令人信服地揭示和量化Pd-Au催化劑相較于Pd催化劑的卓越抗中毒性能。因此，Unisense的測量結(jié)果雖然看似是前期準(zhǔn)備環(huán)節(jié)的數(shù)據(jù)，但卻是整個抗毒性實驗設(shè)計的基石，它凸顯了在環(huán)境催化研究中對關(guān)鍵水質(zhì)參數(shù)進行精確測量的極端重要性，是獲得可靠科學(xué)結(jié)論的必要保障。