Fast determination of gas-liquid diffusion coefficient by an innovative double approach

采用新穎的雙重法快速測(cè)定氣液擴(kuò)散系數(shù)

來源：Chemical Engineering Science 170 (2017) 68–76

 

一、論文摘要

本研究提出并驗(yàn)證了兩種基于概率論和統(tǒng)計(jì)學(xué)理論的有效數(shù)學(xué)方法，用于快速、準(zhǔn)確地測(cè)定氧氣在水中的氣液擴(kuò)散系數(shù)。第一種方法將平面激光誘導(dǎo)熒光淬滅技術(shù)應(yīng)用于單個(gè)上升氣泡的尾流中，通過引入卡方分布來描述氧濃度的擴(kuò)散場(chǎng)，并通過分析實(shí)驗(yàn)圖像上氧斑面積隨時(shí)間的變化來評(píng)估擴(kuò)散系數(shù)。第二種方法在充滿靜止去氧水的Hele-Shaw池中，通過平坦的氣液界面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，類比發(fā)現(xiàn)氧濃度隨時(shí)間的變化遵循逆伽馬分布規(guī)律，利用Clark型溶解氧微電極在液相特定位置測(cè)量的濃度數(shù)據(jù)即可估算擴(kuò)散系數(shù)。兩種方法測(cè)得的氧氣在水中的擴(kuò)散系數(shù)結(jié)果高度一致，均為 2.00×10?9m2/s，與文獻(xiàn)值吻合良好。這兩種方法的特異性在于無需依賴流體的物性參數(shù)（如飽和濃度）也無需對(duì)探頭進(jìn)行校準(zhǔn)，為在復(fù)雜介質(zhì)（如生物介質(zhì)）中快速準(zhǔn)確地評(píng)估氣液擴(kuò)散系數(shù)提供了替代方案。

二、研究目的

本研究旨在解決傳統(tǒng)擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量方法的局限性（如流體擾動(dòng)、需要透明液體、響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、依賴物性參數(shù)等），并提供新的測(cè)量思路。具體目的包括：

 

開發(fā)新型理論方法：提出基于概率統(tǒng)計(jì)模型（卡方分布、逆伽馬分布）的兩種新方法，從全新的角度處理擴(kuò)散數(shù)據(jù)，簡(jiǎn)化測(cè)量過程。

實(shí)現(xiàn)快速、非侵入或微擾測(cè)量：利用PLIFI光學(xué)可視化和單點(diǎn)電化學(xué)探頭測(cè)量?jī)煞N技術(shù)路徑，分別實(shí)現(xiàn)快速（秒級(jí)）和簡(jiǎn)便、易于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定。

驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性與普適性：通過嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)對(duì)比和可視化驗(yàn)證，證明兩種新方法的測(cè)量結(jié)果與傳統(tǒng)方法一致，并考察關(guān)鍵參數(shù)（如圖像處理閾值、探頭位置）對(duì)結(jié)果的影響，評(píng)估其魯棒性。

 

探索在復(fù)雜介質(zhì)中的應(yīng)用潛力：通過展示方法不依賴于飽和濃度等特定物性參數(shù)，為將來將其應(yīng)用于成分復(fù)雜、物性不易確定的介質(zhì)（如生物發(fā)酵液）奠定基礎(chǔ)。

 

三、研究思路

研究采用了 “理論創(chuàng)新 -> 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) -> 數(shù)據(jù)采集 -> 模型擬合 -> 交叉驗(yàn)證”的嚴(yán)謹(jǐn)思路，平行推進(jìn)兩種方法：

 

方法一（PLIFI尾流分析法）：

 

理論基礎(chǔ)：將氣泡尾流中氧濃度的二維擴(kuò)散場(chǎng)與卡方分布的概率模型相聯(lián)系，推導(dǎo)出氧斑面積（S）與擴(kuò)散時(shí)間（t）呈線性關(guān)系，斜率與擴(kuò)散系數(shù)（D）直接相關(guān)。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施：在氣泡柱中，使單個(gè)氧氣泡在含熒光染料（釕絡(luò)合物）的去氧水中上升。用激光面光源照亮其尾流，用CCD相機(jī)記錄因氧淬滅而產(chǎn)生的熒光圖像序列。

 

數(shù)據(jù)處理：對(duì)圖像進(jìn)行閾值降噪處理，識(shí)別氧擴(kuò)散形成的“斑塊”，計(jì)算每個(gè)時(shí)刻的斑塊面積S(t)。通過線性擬合S-t曲線的斜率，根據(jù)理論公式計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)D。

 

方法二（Hele-Shaw探頭法）：

 

理論基礎(chǔ)：將一維非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程的解與逆伽馬分布的概率密度函數(shù)進(jìn)行類比，推導(dǎo)出溶解氧濃度隨時(shí)間的變化曲線其一階導(dǎo)數(shù)的峰值時(shí)間（t_max）與擴(kuò)散系數(shù)（D）和探頭-界面距離（x）存在確定關(guān)系（tmax=x2/(6D)）。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施：在Hele-Shaw池中建立平坦氣液界面。將Unisense Clark型氧微電極尖端置于界面下特定距離（x）處。切換界面氣體為空氣后，連續(xù)記錄溶解氧濃度隨時(shí)間的變化曲線。

 

數(shù)據(jù)處理：對(duì)濃度-時(shí)間曲線求導(dǎo)，找到導(dǎo)數(shù)峰值對(duì)應(yīng)的時(shí)間t_max。根據(jù)測(cè)得的距離x和t_max，利用上述公式直接計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)D。

 

驗(yàn)證與比較：

 

內(nèi)部驗(yàn)證：對(duì)方法一，研究圖像處理閾值（λ）對(duì)結(jié)果的影響；對(duì)方法二，比較探頭水平放置與垂直放置的穩(wěn)定性，并使用比色法可視化擴(kuò)散場(chǎng)以驗(yàn)證探頭引入的擾動(dòng)可忽略。

相互驗(yàn)證：比較兩種獨(dú)立方法得到的最終擴(kuò)散系數(shù)結(jié)果，確認(rèn)其一致性。

 

外部驗(yàn)證：將測(cè)得結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道值進(jìn)行對(duì)比。

 

四、測(cè)量數(shù)據(jù)、研究意義及來源

研究者測(cè)量了多個(gè)層面的數(shù)據(jù)，其意義和來源如下：

 

氣泡尾流氧擴(kuò)散斑圖像序列：通過PLIFI技術(shù)記錄氣泡上升后不同時(shí)刻的熒光圖像。

 

研究意義：這是方法一的原始數(shù)據(jù)來源，直接可視化了氧氣的擴(kuò)散場(chǎng)。圖像清晰顯示了氧氣從氣泡表面釋放后在其尾流中形成并逐漸擴(kuò)大的缺氧（暗）區(qū)域，為應(yīng)用卡方分布模型進(jìn)行定量分析提供了時(shí)空演變的直觀依據(jù)。

 

 

數(shù)據(jù)來源：不同時(shí)刻氣泡尾流的校正后PLIFI圖像示例展示在 文檔圖3中。一個(gè)非圓形斑塊的示例展示在 文檔圖5（左）。

 

氧斑面積隨時(shí)間的變化關(guān)系：通過圖像處理提取每個(gè)時(shí)間點(diǎn)氧擴(kuò)散斑的面積。

 

研究意義：這是驗(yàn)證理論模型（S-t線性關(guān)系）和計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)的核心數(shù)據(jù)集。數(shù)據(jù)顯示，在擴(kuò)散主階段，斑塊面積與時(shí)間呈良好的線性關(guān)系（文檔圖4），強(qiáng)有力地支持了基于卡方分布的模型的有效性，并直接提供了計(jì)算D所需的斜率值。

 

數(shù)據(jù)來源：氧斑面積隨時(shí)間的演變曲線展示在 文檔圖4和 文檔圖5（右）中。

 

圖像處理閾值（λ）對(duì)擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算結(jié)果的影響：使用不同的閾值λ處理同一組圖像數(shù)據(jù)，計(jì)算對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)D。

 

研究意義：評(píng)估了方法一的關(guān)鍵參數(shù)敏感性和不確定性來源。數(shù)據(jù)表明（文檔中表2），閾值λ的選擇對(duì)結(jié)果有顯著影響，λ=3時(shí)結(jié)果最合理。這強(qiáng)調(diào)了圖像處理中閾值優(yōu)化的重要性，并為該方法提供了誤差控制的指導(dǎo)。

 

數(shù)據(jù)來源：不同λ值下計(jì)算得到的D值列表展示在 文檔中表2。

 

不同尺寸氣泡的擴(kuò)散系數(shù)結(jié)果：測(cè)量不同等效直徑氣泡的尾流，分別計(jì)算D值。

 

研究意義：檢驗(yàn)了方法一的魯棒性和結(jié)果的一致性。數(shù)據(jù)顯示（文檔中表3），對(duì)于不同尺寸的氣泡（0.90mm, 1.16mm, 1.23mm），計(jì)算出的D值非常接近（1.90-2.00 x 10?? m2/s），表明該方法受氣泡尺寸變化的影響較小，結(jié)果可靠。

 

數(shù)據(jù)來源：不同氣泡尺寸對(duì)應(yīng)的D值列表展示在 文檔中表3。

 

Hele-Shaw池中溶解氧濃度隨時(shí)間變化曲線：使用氧微電極在固定點(diǎn)記錄的濃度-時(shí)間數(shù)據(jù)。

 

研究意義：這是方法二的原始數(shù)據(jù)來源，是應(yīng)用逆伽馬分布模型的基礎(chǔ)。這條曲線（文檔圖7）直接反映了氧氣從界面擴(kuò)散到探頭位置的動(dòng)態(tài)過程。

 

數(shù)據(jù)來源：實(shí)驗(yàn)測(cè)得的以及根據(jù)理論公式計(jì)算的溶解氧濃度隨時(shí)間變化曲線對(duì)比展示在 文檔圖7中。

 

溶解氧濃度對(duì)時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)曲線：對(duì)濃度-時(shí)間數(shù)據(jù)進(jìn)行求導(dǎo)得到的曲線。

 

研究意義：這是確定逆伽馬分布模型峰值時(shí)間t_max的關(guān)鍵步驟。導(dǎo)數(shù)曲線的峰值位置（文檔圖8）被用來精確確定t_max，從而避免直接擬合整個(gè)濃度曲線可能帶來的誤差。

 

數(shù)據(jù)來源：溶解氧濃度隨時(shí)間的變化率（導(dǎo)數(shù)）曲線展示在 文檔圖8中，峰值位置用虛線標(biāo)出。

 

五、研究結(jié)論

 

成功開發(fā)了兩種基于概率統(tǒng)計(jì)的新穎擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定方法：分別基于卡方分布（PLIFI尾流法）和逆伽馬分布（Hele-Shaw探頭法）的理論模型被證明有效，能夠準(zhǔn)確描述氣液界面附近的擴(kuò)散行為。

兩種方法結(jié)果高度一致，驗(yàn)證了其準(zhǔn)確性：兩種原理和裝置完全獨(dú)立的方法，測(cè)得的氧氣在水中的擴(kuò)散系數(shù)均為 2.00×10?9m2/s，與文獻(xiàn)公認(rèn)值吻合，強(qiáng)有力地證明了新方法的可靠性。

方法各有優(yōu)勢(shì)，適用場(chǎng)景互補(bǔ)：

 

PLIFI尾流法：速度快（秒級(jí)）、空間分辨率高，能提供擴(kuò)散場(chǎng)的可視化信息，但需要復(fù)雜的光學(xué)系統(tǒng)。

 

Hele-Shaw探頭法：設(shè)備簡(jiǎn)單、便攜、易于實(shí)施，更適合現(xiàn)場(chǎng)或在線監(jiān)測(cè)，但單次測(cè)量需數(shù)分鐘，且需注意探頭放置位置以減小擾動(dòng)。

 

方法具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，適于復(fù)雜介質(zhì)：兩種方法均無需預(yù)先知道流體的飽和濃度等物性參數(shù)，Hele-Shaw探頭法甚至無需對(duì)探頭進(jìn)行精確校準(zhǔn)，這使它們?cè)跍y(cè)量成分復(fù)雜、物性不確定的介質(zhì)（如生物溶液、廢水）中的擴(kuò)散系數(shù)時(shí)具有巨大潛力。

 

存在優(yōu)化空間：PLIFI法對(duì)圖像處理閾值敏感，需謹(jǐn)慎選擇；Hele-Shaw法在探頭距離界面較遠(yuǎn)時(shí)可能引入擾動(dòng)。未來可通過使用雙探頭等方式進(jìn)一步降低不確定性。

 

六、使用丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的研究意義詳解

在本研究中，丹麥Unisense的Clark型氧微電極（OX100）被用于高頻率（每秒一次）地精確測(cè)量Hele-Shaw池中特定固定點(diǎn)的溶解氧濃度隨時(shí)間的變化。

其研究意義至關(guān)重要，是成功實(shí)現(xiàn)第二種方法（Hele-Shaw探頭法）的關(guān)鍵，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

 

提供了高時(shí)序分辨率的精確濃度數(shù)據(jù)：Unisense微電極具有快速響應(yīng)和高靈敏度的特性，能夠準(zhǔn)確捕捉到氧氣擴(kuò)散前鋒到達(dá)探頭尖端時(shí)引起的微小而連續(xù)的濃度變化。它記錄的這條 “濃度-時(shí)間軌跡曲線”（如文檔圖7所示）是整個(gè)方法的原始數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。沒有這條高質(zhì)量的時(shí)間序列數(shù)據(jù)，后續(xù)的求導(dǎo)和峰值時(shí)間（t_max）確定將無法進(jìn)行。

實(shí)現(xiàn)了無需校準(zhǔn)的絕對(duì)測(cè)量：本研究方法的一個(gè)核心創(chuàng)新點(diǎn)是無需對(duì)氧微電極進(jìn)行濃度標(biāo)定。理論模型表明，擴(kuò)散系數(shù)D只與峰值時(shí)間t_max和已知距離x有關(guān)，而t_max是濃度曲線一階導(dǎo)數(shù)的峰值位置（文檔圖8）。由于Unisense電極的輸出信號(hào)（電壓或電流）與氧濃度在很寬的范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，因此即使不將信號(hào)值轉(zhuǎn)換為絕對(duì)濃度值，也能準(zhǔn)確找到導(dǎo)數(shù)曲線的峰值位置。Unisense電極固有的良好線性度是實(shí)現(xiàn)這種“免校準(zhǔn)”測(cè)量的前提，極大地簡(jiǎn)化了操作流程，避免了校準(zhǔn)可能引入的誤差。

其物理設(shè)計(jì)最小化了測(cè)量擾動(dòng)：文中特別指出使用了帶有金屬加強(qiáng)筋的針式探頭（OX100）。這種設(shè)計(jì)使得探頭堅(jiān)固且尺寸細(xì)小，允許將其尖端放置在非常靠近氣液界面（~1.95 mm）的位置，而不會(huì)因其存在而顯著破壞擴(kuò)散場(chǎng)。研究者還通過比色法可視化（文檔圖6）證實(shí)了在探頭周圍沒有產(chǎn)生對(duì)流擾動(dòng)。Unisense探頭的這種微創(chuàng)特性確保了擴(kuò)散過程接近理想的一維狀態(tài)，從而保證了逆伽馬分布模型適用的前提條件。

 

確保了測(cè)量結(jié)果的高可靠性：研究比較了探頭水平放置和垂直放置的效果，發(fā)現(xiàn)垂直放置時(shí)信號(hào)更穩(wěn)定。Unisense電極在垂直配置下提供了穩(wěn)定、可重復(fù)的測(cè)量信號(hào)，這是能夠從數(shù)據(jù)中提取出清晰、唯一的t_max值的保證。電極測(cè)量的高信噪比和穩(wěn)定性是最終獲得準(zhǔn)確、可靠擴(kuò)散系數(shù)結(jié)果的技術(shù)基礎(chǔ)。

 

總結(jié)：丹麥Unisense氧微電極在本研究中扮演了 “時(shí)間過程的精密記錄儀”的角色。它提供的高精度、高時(shí)間分辨率的溶解氧信號(hào)變化曲線，是連接“實(shí)驗(yàn)觀測(cè)”與“理論模型”的橋梁。通過利用該電極優(yōu)異的線性響應(yīng)和穩(wěn)定性，研究者巧妙地規(guī)避了傳統(tǒng)的濃度標(biāo)定步驟，直接將測(cè)量焦點(diǎn)從“絕對(duì)濃度值”轉(zhuǎn)向“濃度變化的時(shí)序特征（峰值時(shí)間）”。這種測(cè)量策略的轉(zhuǎn)變，正是第二種方法得以實(shí)現(xiàn)“快速”、“簡(jiǎn)便”且“不依賴物性參數(shù)”的核心創(chuàng)新點(diǎn)。因此，Unisense電極不僅是獲取數(shù)據(jù)的工具，其本身的技術(shù)特性（線性度、微創(chuàng)性、穩(wěn)定性）更是該方法理論得以成功實(shí)踐的必要條件。這凸顯了選擇高性能的傳感設(shè)備對(duì)于實(shí)現(xiàn)創(chuàng)新性測(cè)量方法的重要性。