Electrochemical Water Oxidation by a Catalyst-Modified Metal–Organic Framework Thin Film

催化劑修飾的金屬-有機骨架薄膜應用于電化學水氧化

來源：ChemSusChem 2017, 10, 514–522

 

一、論文摘要

本研究成功開發了一種新型復合催化材料，將高效的分子釕基水氧化催化劑（WOC）通過一鍋法直接整合到具有高穩定性和大比表面積的鋯基金屬-有機框架（UiO-67）的骨架中，并在導電基底（FTO）上制備成Ru-UiO-67薄膜。研究系統地表征了該薄膜的結構、電化學性質及其電催化水氧化（WOR）性能。結果表明，固定化后的釕催化劑在MOF孔道內保持了其本征催化活性，在pH 7的緩沖溶液中，于1.71 V （vs. NHE）電位下，實現了 (0.2 ± 0.1) s?1的轉換頻率（TOF），并表現出優異的結構和電化學穩定性。通過掃描速率相關的伏安法研究，證實電活性位點均勻分布在整個MOF薄膜中，而非僅存在于表面。這項工作展示了一種將高濃度催化劑固定于堅固MOF骨架中的有效策略，為未來構建高效的光電化學水分解系統奠定了基礎。

二、研究目的

本研究旨在解決均相水氧化催化劑在實際應用中面臨的關鍵挑戰，如難回收、易發生分子間降解、以及常需使用犧牲性氧化劑等。具體目標包括：

 

實現催化劑的高效固定化：利用MOF的高度有序孔道和超大比表面積，將分子釕WOC作為結構單元直接嵌入其骨架，實現催化劑的高負載量、均勻分布和穩定錨定。

構建異相電催化系統：在導電基底上制備高質量的MOF薄膜電極，建立一種無需犧牲劑、可直接利用電能驅動水氧化的異相催化體系，便于催化劑的回收和再利用。

探究催化劑在限域環境下的行為：研究固定化后，MOF的微環境對釕催化劑的電化學性質、電子傳遞機制和催化動力學的影響。

 

評估催化性能與穩定性：全面評估Ru-UiO-67薄膜的催化活性（TOF）、穩定性（循環和長時間電解）以及法拉第效率，并與均相催化劑及空白對照進行對比，驗證該策略的優越性。

 

三、研究思路

研究遵循了 “材料設計 -> 可控合成 -> 結構表征 -> 性能測試 -> 機理分析”的完整邏輯鏈：

 

分子與材料設計：選擇已知的高效均相WOC——[Ru(tpy)(dcbpy)OH?]2?，并將其中的配體dcbpy（5,5'-二羧基-2,2'-聯吡啶）作為連接橋，與Zr??離子和BPDC配體共同組裝，將活性釕中心直接構筑到UiO-67 MOF的骨架中。

薄膜的可控合成：通過溶劑熱法，直接在FTO基底上生長Ru-UiO-67薄膜。通過調節合成液中釕催化劑與BPDC配體的比例，精確控制催化劑在MOF中的摻雜量。

多維度的結構表征：利用掃描電子顯微鏡（SEM）、粉末X射線衍射（PXRD）、X射線光電子能譜（XPS）、擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）等技術，證實薄膜的形貌、晶體結構、元素組成與價態以及釕中心的局部配位環境，確保催化劑成功嵌入并保持MOF的結構完整性。

電化學與催化性能評估：

 

基礎電化學：通過循環伏安法（CV）和差分脈沖伏安法（DPV）研究薄膜中釕活性中心的氧化還原行為。

電子傳輸機制：通過不同掃速下的CV測試，分析峰電流與掃速的關系，揭示MOF薄膜內的電荷傳輸機制（表面控制還是體相擴散控制）。

 

水氧化催化性能：通過控制電位電解（CPE），在接近中性的條件下（pH 6.8）測試薄膜的催化電流、氧氣產量、法拉第效率和穩定性。

 

催化后分析：電解結束后，再次使用SEM、XPS、ICP-MS等手段表征薄膜，評估催化劑在反應后的化學狀態、結構穩定性以及是否發生浸出。

 

四、測量數據、研究意義及來源

研究者測量了多個層面的數據，其意義和來源如下：

 

MOF薄膜的晶體結構與形貌：通過SEM和PXRD表征合成薄膜的微觀形貌和晶體結構。

 

研究意義：確認薄膜的成功合成及其結構完整性。SEM圖像顯示薄膜由約2微米、形狀不規則的八面體顆粒交織而成（文檔圖2A）。PXRD譜圖（文檔圖2B）與模擬的UiO-67譜圖完全吻合，證明在摻雜釕催化劑后，MOF的高度有序晶態結構得以完好保持，這是其能夠作為穩定催化劑載體前提。

 

數據來源：薄膜的PXRD譜圖與SEM圖像展示在 文檔圖2A和B中。

 

薄膜的元素組成與化學狀態：通過XPS分析薄膜中Ru、Zr等元素的特征峰位置和強度。

 

研究意義：從化學鍵合層面證實釕催化劑已成功引入MOF骨架。XPS譜圖（文檔圖2C）清晰顯示了釕（Ru 3p）和鋯（Zr 3d）的特征峰，且電解前后峰位和形狀未發生明顯變化，表明釕活性中心在催化反應中保持了穩定的化學狀態和配位環境，證明了催化劑的穩定性。

 

數據來源：電解前后薄膜的XPS譜圖（Ru 3p和Zr 3d區域）對比展示在 文檔圖2C中。

 

薄膜的電化學活性與電子傳輸機制：通過在不同掃描速率下測量CV曲線，分析峰電流（ip）與掃描速率（v）的函數關系（ip ∝ v^b，b值為斜率）。

 

研究意義：揭示MOF薄膜內的電荷傳輸方式，并間接反映活性位點的分布。數據顯示，log(ip)與log(v)關系圖的斜率隨催化劑負載量的增加而從1向0.5轉變（文檔圖6B-D）。這表明在低負載下，電化學反應由表面控制（b≈1）；在高負載下，轉變為由薄膜內部的電子擴散（跳躍）控制（b≈0.5）。這證明電活性位點并非僅存在于薄膜表面，而是遍布整個MOF體相，對于實現高催化劑利用率至關重要。

 

數據來源：不同掃描速率下的CV曲線及相應的log(ip) vs log(v)關系圖展示在 文檔圖6A-D中。

 

催化水氧化的性能數據：通過控制電位電解（CPE）測量產生的氧氣總量、法拉第效率以及催化電流隨時間的變化。

 

研究意義：定量評估Ru-UiO-67薄膜作為水氧化催化劑的核心性能指標。結果顯示，在1.71 V（vs. NHE）電位下電解1小時，Ru-UiO-67薄膜的氧氣產量是未摻雜UiO-67薄膜的5倍，其法拉第效率高達（55±6）%（文檔圖7A, B）。這些數據直接、有力地證明了嵌入MOF的釕催化劑是有效的活性中心，且該復合薄膜具有優異的催化選擇性和活性。

 

數據來源：Ru-UiO-67薄膜、未摻雜UiO-67薄膜及空白FTO電極的CPE電流-時間曲線和產氧量對比展示在 文檔圖7A和B中。

 

催化劑的轉換頻率（TOF）：根據電解過程中通過的總電荷和薄膜內電活性位點的數量計算得出。

 

研究意義：從本征活性角度量化每個釕催化中心的效率。計算得到的TOF為 (0.2 ± 0.1) s?1。這個數值雖然低于該催化劑在均相條件下的最高活性，但明確證實了固定化后的催化劑仍保有顯著的本征催化能力，為后續優化提供了基準。

 

五、研究結論

 

成功實現了催化劑在MOF中的高效固定化：成功開發了一種一鍋法合成策略，將分子釕WOC作為結構單元直接嵌入UiO-67 MOF骨架，并在FTO上制成高質量薄膜，實現了催化劑的高負載和均勻分布。

MOF薄膜表現出優異的電催化性能與穩定性：Ru-UiO-67薄膜在中性條件下（pH 6.8）能高效催化水氧化，具有高法拉第效率（~55%）和良好的結構/電化學穩定性。催化后分析表明釕物種浸出極少（<5%），證明了MOF骨架在固定化和穩定分子催化劑方面的巨大優勢。

揭示了MOF薄膜內獨特的電荷傳輸機制：研究發現MOF薄膜內的電化學反應機制強烈依賴于催化劑的負載量，從表面控制向體相電子擴散（跳躍）機制轉變，這為理性設計高性能MOF基電催化劑提供了重要的理論依據。

 

為光電催化水分解奠定了基礎：該工作展示了將MOF作為“分子海綿”來高密度、有序地承載活性催化中心的可行性，成功地將均相催化劑的高活性和異相催化劑的穩定性結合起來，為構建下一代集成式人工光合作用系統提供了有前途的平臺。

 

六、使用丹麥Unisense電極測量數據的研究意義詳解

在本研究中，丹麥Unisense的OX-NP氧微電極被用于實時、高靈敏度地檢測和控制電位電解過程中溶液里溶解氧的濃度變化，從而精確計算產生的氧氣總量和法拉第效率。

其研究意義至關重要，是直接將“電流信號”轉化為“產物產出”、從而無可辯駁地證明水氧化反應發生并量化其效率的“黃金標準”和“最終裁判”，主要體現在以下幾個方面：

 

提供了水氧化反應的直接證據：在電催化研究中，觀察到的電流增大可能源于目標反應（水氧化產氧），也可能來自副反應（如電極基底或電解質的氧化）。Unisense氧電極直接測量了溶液中溶解氧濃度的實時增加（如文檔圖7B所示），提供了水氧化反應正在發生的直接、確鑿的證據，排除了其他副反應導致電流信號的可能性。

實現了催化反應效率的精確量化：通過積分氧濃度-時間曲線，可以準確計算出在給定時間內產生的氧氣物質的量。將這一數值與電解過程中通過的總電荷量相結合，即可計算出反應的法拉第效率。本研究測得Ru-UiO-67薄膜的法拉第效率為（55±6）%，這一關鍵指標證明大部分電流確實用于催化水氧化生成氧氣，而不是浪費在副反應上，從而驗證了催化劑的高選擇性。沒有Unisense電極的定量測量，就無法得到這個評價催化劑性能優劣的核心參數。

作為性能對比的可靠基準：研究同時測量了未摻雜的UiO-67薄膜和空白FTO電極在相同條件下的產氧量（文檔圖7B）。數據顯示，Ru-UiO-67的產氧量顯著高于兩者。Unisense電極提供的精確、可比的產氧數據，使得不同樣品（實驗組與對照組）之間的性能對比變得客觀和令人信服，強有力地證明了催化活性確實來源于嵌入MOF的釕物種，而非MOF骨架或FTO基底本身。

 

驗證了催化體系的穩定性：在長達1小時的電解過程中，Unisense電極持續監測產氧速率。穩定或緩慢衰減的產氧信號（如文檔圖7B中Ru-UiO-67曲線的趨勢）是催化劑在反應條件下保持活性和結構穩定的重要指示。如果催化劑迅速失活或浸出，產氧曲線會出現明顯的下跌，而這在本研究中并未觀察到。

 

總結：丹麥Unisense氧微電極在本研究中扮演了 “反應產物的精密計量儀”和“催化選擇性的公正裁判官”的角色。它提供的高時間分辨率、高精度的實時產氧數據，將電化學測量中的間接信號（電流）轉化為化學反應的直接產出（氧氣）。沒有Unisense電極的獨立驗證，所有關于催化活性的結論都將僅僅建立在電流信號的推測之上，其說服力和可靠性將大打折扣。因此，Unisense電極的貢獻在于為該項研究的主要結論——Ru-UiO-67薄膜能高效、選擇性地催化水氧化——提供了最直接、最關鍵的實驗證據，凸顯了在（光）電催化研究中采用原位、高靈敏度的產物檢測技術對于獲得可靠、可信結論的極端重要性。