Quantifying Fenton reaction pathways driven by self-generated H2O2 on pyrite surfaces

定量測定硫鐵礦表面自生H2O2驅動的芬頓反應途徑

來源：Scientific RepoRts | 7:43703

 

一、論文摘要

本研究深入探究了黃鐵礦（FeS?）微粒在水懸浮液中被氧化溶解時，其表面自發產生過氧化氫（H?O?）并進一步觸發芬頓反應的完整路徑與動力學。研究團隊創新性地使用安培法微傳感器，在有氧（Oxic）和無氧（Anoxic）條件下，實時、原位監測了溶液中H?O?和溶解氧（O?）濃度的動態變化。結合紫外-可見光譜、X射線光電子能譜（XPS）和高分辨透射電鏡（HRTEM）等分析技術，追蹤了反應過程中活性氧物種（ROS）的產生、黃鐵礦的溶解以及表面化學態的演變。基于實驗結果，研究者建立了一個動力學模型，成功解釋了實驗中觀察到的H?O?“先增后減”的趨勢。研究證實，即使在完全無氧的環境中，黃鐵礦表面缺陷位點也能通過水解離產生H?O?。這表明黃鐵礦本身可作為一種天然的、自持續的芬頓反應試劑，能夠在長期的地球化學過程（如酸性礦山排水形成）或甚至在外星生命探測（如火星地下環境）中，在氧氣匱乏的環境下持續驅動氧化反應，對第三方案質進行氧化。

 

二、研究目的

本研究旨在解決關于黃鐵礦氧化溶解過程中ROS（尤其是H?O?）生成和轉化機理的幾個關鍵且存在爭議的科學問題：

 

闡明H?O?的生成與降解路徑：精確量化有氧和無氧兩種條件下，H?O?在黃鐵礦-水界面的生成速率，并明確其后續通過芬頓反應降解的動力學過程。

驗證無氧條件下H?O?的生成機制：探究在完全沒有溶解氧的情況下，H?O?是否能夠生成，并揭示其反應機理（如是否通過水分子在表面缺陷位點的解離）。

評估反應的長期持續性：研究黃鐵礦作為芬頓反應試劑的能力能否持續較長時間，而非短暫現象，并評估表面鈍化（如氧化斑形成）對反應的影響。

 

構建預測性動力學模型：整合實驗數據，建立一個能夠定量描述H?O?時空演化的數學模型，將表面反應（H?O?生成）與溶液均相反應（H?O?降解）耦合起來，從而更深刻地理解整個反應網絡。

 

三、研究思路

研究遵循了 “實時監測 -> 表面表征 -> 機制驗證 -> 模型構建”的嚴謹邏輯鏈條：

 

核心實驗：實時、原位監測：研究的核心是使用高靈敏度、快速響應的安培微傳感器（H?O?傳感器和O?傳感器），在批次反應器中連續監測黃鐵礦懸浮液里H?O?和O?濃度隨時間的變化。通過系統改變氧氣條件（有氧/無氧）和黃鐵礦投加量，獲取不同場景下ROS生成的動力學曲線。

反應機理探究：

 

自由基檢測：利用紫外-可見光譜監測特征吸收峰，間接驗證Fe3?絡合物和羥基自由基（?OH）的生成（后者以結晶紫染料降解為指示），為芬頓反應的發生提供直接證據。

表面化學分析：使用XPS分析反應前后黃鐵礦表面的元素組成和化學價態（Fe, S, O），揭示表面氧化產物（如Fe3?-O patches）的形成。

 

形貌與結構觀察：通過HRTEM直接觀察反應后在黃鐵礦表面形成的次生氧化產物納米區（如鐵羥基氧化物），確認表面反應的存在。

 

持久性驗證實驗：進行溶液置換循環實驗，將反應后的溶液更換為新鮮去離子水，觀察H?O?是否能夠再次生成，以評估黃鐵礦表面活性位點的可再生性和反應的持續能力。

 

動力學模型構建與驗證：基于上述實驗結果，建立一個包含H?O?表面生成（在Fe2?和Fe3?缺陷位點）和溶液中均相芬頓反應降解的數學模型。利用該模型擬合實驗數據，反演出關鍵的反應速率常數，從而量化不同路徑的貢獻。

 

四、測量數據、研究意義及來源

研究者測量了多個維度的數據，其意義和來源如下：

 

H?O?和O?濃度的實時演化曲線：使用微傳感器連續記錄整個反應過程中H?O?和O?的濃度變化。

 

研究意義：這是最核心的動力學數據，直接揭示了反應的整體動態過程。曲線清晰地顯示了H?O2濃度先快速上升至一個峰值，然后逐漸下降的普遍規律（文檔圖1）。有氧條件下反應更快，峰值更高；無氧條件下反應雖慢，但H?O?確實能夠生成。O?的同步監測數據（文檔圖2）顯示，在有氧條件下O?被消耗，在無氧條件下則有O?作為反應副產物生成。這些曲線是構建和驗證動力學模型的直接依據，并直觀證明了無氧條件下H?O?生成的可行性。

 

 

數據來源：H?O?在不同黃鐵礦投加量下的演化曲線展示在 文檔圖1。H?O?與O?濃度的同步變化趨勢對比展示在 文檔圖2。

 

溶液pH值的實時變化：監測反應過程中溶液pH的變化。

 

研究意義：證實了黃鐵礦氧化溶解的產酸效應，并為芬頓反應提供了必要的酸性環境背景。數據顯示，在所有實驗中，pH值均迅速下降并穩定在酸性范圍（~pH 3-4）（文檔附圖S2）。酸性環境是均相芬頓反應高效進行的關鍵條件，pH數據為解釋H?O?在達到峰值后快速降解的現象提供了重要參數。

 

數據來源：不同條件下pH隨時間的變化曲線展示在 文檔附圖S2中。

 

Fe3?絡合物和?OH自由基的光譜學證據：通過UV-Vis光譜監測特定波長下的吸光度變化。

 

研究意義：為芬頓反應的發生提供了關鍵的化學證據。光譜圖顯示，在300-450 nm范圍內出現了Fe3?絡合物的特征吸收峰（文檔圖3a），同時結晶紫染料在590 nm處的特征吸收峰迅速衰減（文檔圖3b），間接但強有力地證明了具有強氧化性的?OH自由基的生成。這直接將H?O?的降解與芬頓反應聯系起來。

 

數據來源：Fe3?絡合物的UV-Vis吸收光譜和結晶紫降解曲線展示在 文檔圖3a和b中。

 

黃鐵礦表面元素價態與化學環境（XPS）：分析反應前后黃鐵礦表面的S 2p、Fe 2p和O 1s軌道的XPS譜圖。

 

研究意義：從分子層面揭示了表面反應機理和產物。XPS數據顯示，反應后硫和鐵的氧化態升高，出現了硫酸鹽（SO?2?）和Fe3?-O物種的信號（文檔附圖S4, S5）。這證實了黃鐵礦表面確實發生了氧化，并形成了含Fe3?的氧化斑，為表面反應生成H?O?提供了結構上的證據。

 

數據來源：反應前后黃鐵礦表面的S 2p和Fe 2p XPS譜圖對比展示在 文檔附圖S4和S5中。

 

黃鐵礦表面次生產物的形貌觀察（HRTEM）：通過高分辨電鏡觀察反應后黃鐵礦表面的微觀結構。

 

研究意義：直觀地展示了表面反應產生的納米級次生產物。HRTEM圖像清晰地顯示，在黃鐵礦表面形成了低結晶度的納米簇（文檔圖5a），其傅里葉變換（FFT）圖樣與水鐵礦（ferrihydrite）等鐵（羥基）氧化物吻合（文檔圖5b, c）。這為表面氧化過程提供了直接的形貌學證據，表明反應不僅發生在溶液均相，也深刻改變了礦物表面的微觀結構。

 

數據來源：反應后黃鐵礦表面的HRTEM圖像及FFT分析展示在 文檔圖5中。

 

H?O2生成的可重復性（循環實驗）：通過更換溶液進行多次H?O?生成實驗。

 

研究意義：評估了黃鐵礦表面活性位點的穩定性和反應的可持續性。結果表明，更換新鮮水后，H?O?能夠再次生成，盡管峰值有所降低（文檔圖4）。這證明黃鐵礦表面的活性位點并未被完全鈍化，具有一定的再生能力，支持了其作為長期天然芬頓試劑的潛力。

 

數據來源：連續三個循環的H?O?生成曲線展示在 文檔圖4中。

 

動力學模型擬合結果：通過模型計算得到的關鍵反應速率常數。

 

研究意義：實現了對復雜反應網絡的定量化描述，揭示了不同條件下的本征反應速率。模型擬合出的速率常數（文檔中表1）顯示，有氧條件下H?O?的生成速率常數（k???c）遠高于無氧條件（k?????c）。這一定量結果鞏固了定性觀察，并將表觀現象提升到了機理和量化比較的層次。

 

數據來源：模型擬合得到的有氧和無氧條件下H?O?生成速率常數總結在 文檔中表1。

 

五、研究結論

 

證實了黃鐵礦是高效的天然芬頓反應試劑：研究確鑿地證明，黃鐵礦在水存在下，無需外加試劑，即可通過其表面特性自發驅動完整的芬頓反應循環，產生H?O?和?OH等活性氧物種。

揭示了無氧條件下H?O?的生成機制：研究提供了強有力的證據，表明在完全無氧條件下，H?O?可以通過水分子在黃鐵礦表面缺陷位點（如Fe3? dangling bonds）上的催化解離生成。這挑戰了傳統認知，將黃鐵礦的氧化能力擴展到了更廣泛的地球化學環境（如深層地下水、火星地下等）。

明確了H?O?動態演化的控制因素：H?O?濃度的峰值和衰減是其表面生成速率與溶液中芬頓反應降解速率之間競爭平衡的結果。酸性環境的形成和溶解Fe2?的釋放極大地促進了H?O?的降解，導致其濃度下降。

驗證了反應的可持續性：循環實驗表明，黃鐵礦表面的活性位點不會被反應產物完全鈍化，反應具有一定的持續能力，支持其在長期地質過程中扮演重要角色。

 

成功構建了定量預測模型：所建立的動力學模型能夠很好地模擬實驗數據，將微觀的表面過程與宏觀的溶液濃度變化聯系起來，為理解和預測類似體系中的ROS行為提供了有力的工具。

 

六、使用丹麥Unisense電極測量數據的研究意義詳解

在本研究中，丹麥Unisense的Clark型溶解氧微電極被用于高頻率、高精度地實時監測黃鐵礦懸浮液中溶解氧（O?）濃度的動態變化。

其研究意義至關重要，是成功驗證“無氧條件下H?O?生成”這一核心創新發現的關鍵，起到了“裁判”和“計時器”的作用，主要體現在以下幾個方面：

 

提供了反應環境的“純度”認證：要令人信服地證明H?O?可以在無氧條件下由黃鐵礦表面產生，首先必須嚴格確保和證明實驗體系內確實“無氧”。Unisense氧電極的高靈敏度（檢測限達0.3 μM）和快速響應時間（<0.3秒）使其能夠可靠地確認反應開始時溶液中的溶解氧濃度確實為零（或接近零），并在整個實驗過程中持續監控，確保沒有氧氣泄漏進入體系。沒有Unisense電極提供的這種“無氧”環境的確鑿證據，所有在所謂“無氧”條件下觀察到的H?O?生成都可能被質疑是殘留氧氣所致，從而使整個研究的核心結論失去根基。

作為反應機理的“指示劑”：Unisense電極記錄的O?濃度隨時間的變化曲線（文檔圖2）本身包含了豐富的機理信息。

 

在有氧條件下，曲線顯示O?被快速消耗，這與黃鐵礦氧化溶解消耗O?的傳統認知一致，印證了O?是初始氧化劑。

 

在無氧條件下，曲線卻出人意料地顯示有O?作為反應副產物生成（文檔圖2b）。這一發現極其關鍵，它表明在無氧路徑中，存在某些反應步驟（如H?O?的歧化或HO??/O???的轉化）能夠產生O?。這一現象為無氧反應機理提供了重要的間接證據，將表面反應（H?O?生成）與溶液中的自由基鏈式反應聯系起來。

 

實現了與H?O?變化的精確同步對比：將Unisense O?電極與H?O?微傳感器的數據在同一時間軸上進行了精確同步（文檔圖2），使得研究者能夠直接對比H?O?和O?濃度的瞬時變化關系。這種同步對比清晰地顯示，在無氧條件下，H?O?和O?是同時產生的，而非先后發生。這一時序關系強有力地支持了“H?O?的生成不依賴于外部溶解O?，而是源于水與表面缺陷的直接反應”這一機理假設。

 

為動力學模型提供了關鍵的輸入與驗證數據：在構建動力學模型時，O?濃度隨時間的變化是一個重要的狀態變量。Unisense電極提供的精確的O?濃度-時間數據，被用于校準模型中有氧反應路徑的參數。同時，模型對無氧條件下O?生成的預測是否與實驗數據吻合，也成為檢驗模型合理性的一個重要標準。

 

總結：丹麥Unisense氧微電極在本研究中扮演了 “環境監控器”、“機理探測針”和“數據校準器”的多重角色。它提供的高精度、實時的溶解氧數據，不僅是確保無氧實驗條件可靠性的“安全鎖”，更是揭示反常現象（無氧生氧）、進而推動機理創新的“探測器”。沒有Unisense電極對溶解氧的精準定量，就無法確鑿地證實黃鐵礦在嚴格無氧環境下產生H?O?的能力，本研究最核心、最創新的科學發現也就無從談起。因此，Unisense電極的貢獻在于為這項研究提供了至關重要的實驗質量控制和對復雜反應路徑的深度洞察，凸顯了在涉及多物種反應的復雜體系研究中，采用高精度、多參數原位同步監測技術的極端重要性。