Mesoporous thin film WO3 photoanode for photoelectrochemical water splitting: a sol-gel dip coating approach

介孔薄膜WO3光陽極溶膠-凝膠浸漬用于光電化學水分解

來源：Sustainable Energy Fuels,2017, 1, 145

 

一、論文摘要

本研究成功開發了一種簡單、低成本的溶膠-凝膠浸涂法，用于在導電玻璃（FTO）基底上制備半透明、介孔結構的WO?薄膜光陽極，旨在用于串聯式光電解水電池。該方法是模板法，使用嵌段共聚物引導形成介孔結構，并在相對較低的400°C空氣中結晶。研究系統評估了該光陽極在不同pH值（2, 4, 6）的磷酸鹽緩沖液中的光電化學性能。在1.23 V （相對于可逆氫電極）和300 mW cm?2的可見光（400-900 nm）照射下，光陽極的光電流密度最高可達0.6 mA cm?2，氧氣生成的法拉第效率最高約為75%。研究還發現，當電解液pH > 4時，WO?會發生腐蝕。不同pH下的法拉第效率分析表明，在酸性條件下存在副反應，限制了氧氣產量，這說明需要穩定的表面助催化劑來提高效率。而在中性條件下，則需要保護層和/或助催化劑來提高WO?光陽極的穩定性。

二、研究目的

本研究的主要目的在于為串聯雙光系統光電解水電池開發一種高性能、低成本且易于規模化生產的WO?光陽極。具體目標包括：

 

開發一種簡便可靠的薄膜制備工藝：探索并優化一種基于溶膠-凝膠法和嵌段共聚物模板的浸涂技術，以制備具有高比表面積介孔結構的WO?薄膜，并研究退火溫度對薄膜結構和性能的影響。

全面評估光陽極的本征光電性能：系統地表征所制備WO?薄膜的結構、形貌和光學性質，并測量其在不同pH條件下的光電流密度、起始電位和入射光子-電流轉換效率（IPCE）。

探究性能限制因素：通過一系列光電化學測試（如莫特-肖特基曲線、犧牲試劑實驗、時間分辨微波電導等），深入分析限制WO?光陽極性能的主要因素，是體相內的光生電荷分離與傳輸，還是表面的水氧化反應動力學。

評估穩定性和法拉第效率：在不同pH條件下進行長時間穩定性測試，并精確測量氧氣產生的法拉第效率，以確定光電流中實際用于水氧化的比例，評估材料的實際應用潛力。

 

探索性能優化策略：嘗試在WO?表面光電沉積鈷磷酸鹽（Co-Pi）助催化劑，研究其是否能夠改善水氧化動力學并提高性能。

 

三、研究思路

研究遵循了從材料制備 -> 結構表征 -> 性能測試 -> 機理分析 -> 優化嘗試的完整邏輯鏈：

 

材料合成與制備：采用溶膠-凝膠法，以WCl?為鎢源，嵌段共聚物PIB-b-PEO為軟模板，制備前驅體溶膠。通過浸涂法在FTO基底上成膜，并通過控制退火溫度（400°C或500°C）來結晶并去除模板，形成介孔結構。作為對比，同時制備了無模板的致密WO?薄膜。

多維度結構表征：利用X射線衍射（XRD）分析晶體結構，場發射掃描電子顯微鏡（FEG-SEM）和高分辨透射電鏡（HR-TEM）觀察薄膜的形貌、厚度和孔道結構，紫外-可見分光光度計測量其光學帶隙。

光電化學性能測試：在典型的三電極體系中，通過線性掃描伏安法（LSV）測量光電流密度和起始電位，通過計時安培法評估穩定性，并通過IPCE測量評估對不同波長光子的利用效率。

性能限制機制分析：結合莫特-肖特基測試分析平帶電位，使用犧牲試劑（H?O?）來區分體相電荷分離效率和表面反應效率，并通過時間分辨微波電導（TRMC）測量電荷載流子的遷移率和擴散長度，從根源上理解性能限制步驟。

穩定性與效率驗證：在密閉電解池中，結合氣相色譜（GC）和Unisense氧微電極，同步、實時地監測電解過程中產生的氧氣量，并與根據通過電荷計算的理論產氧量對比，精確計算法拉第效率，并評估不同pH下的腐蝕行為。

 

表面改性嘗試：通過在WO?表面光電沉積Co-Pi助催化劑，探索其對光電流和穩定性的影響。

 

四、測量數據、研究意義及來源

研究者測量了多個層面的數據，其意義和來源如下：

 

WO?薄膜的晶體結構與形貌：通過XRD和電子顯微鏡表征薄膜的晶相、顆粒大小和孔道結構。

 

研究意義：從材料學角度證實了成功合成出具有理想介孔結構的晶體WO?薄膜。XRD圖譜（文檔圖1）顯示薄膜在400°C退火后形成了β-正交晶系/γ-單斜晶系混合結構的WO?。SEM和TEM圖像（文檔圖2）清晰顯示薄膜具有柱狀、針狀結晶組成的介孔結構，平均孔徑約20 nm，厚度約550 nm。這種高比表面積的介孔結構為水氧化反應提供了大量的活性位點，并縮短了空穴從體相遷移到電解液的路徑，是獲得高性能的基礎。

 

 

數據來源：WO?薄膜的XRD圖譜展示在 文檔圖1中。薄膜的截面和表面SEM圖像、TEM圖像展示在 文檔圖2中。

 

WO?薄膜的光學性質：通過紫外-可見吸收/透射光譜測量薄膜的吸光度和帶隙。

 

研究意義：確定了材料對太陽光的利用能力。光譜（文檔圖3a）顯示WO?的吸收邊約為430 nm，計算得到的間接帶隙約為2.89 eV，這與文獻報道一致。該帶隙值決定了WO?主要利用紫外和部分可見光。薄膜在可見光區的半透明特性對于將其用于需要光線透過的串聯電池結構至關重要。

 

數據來源：WO?薄膜的紫外-可見吸收和透射光譜，以及用于計算帶隙的Tauc圖，展示在 文檔圖3a中。

 

光電流密度-電壓曲線：在不同光照和pH條件下測量光電流隨外加電壓的變化。

 

研究意義：這是評價光陽極性能最核心的指標。數據顯示，介孔WO?薄膜的光電流性能顯著優于致密薄膜（文檔圖3b），證實了納米結構化的優勢。在400°C退火的薄膜性能優于500°C（文檔圖3c），歸因于更高溫度下孔結構可能坍塌。當包含紫外光照射時，光電流急劇增大（文檔圖4a），證明WO?對紫外光有更高的利用率。這些數據為優化制備工藝和評估實際應用潛力提供了直接依據。

 

數據來源：介孔與致密WO?的LSV對比曲線展示在 文檔圖3b中。不同退火溫度下的LSV曲線展示在 文檔圖3c中。可見光與全光譜（含UV）光照下的LSV曲線展示在 文檔圖4a中。

 

入射光子-電流轉換效率（IPCE）：測量不同波長單色光下的電流轉換效率。

 

研究意義：定量評估光陽極對不同能量光子的利用效率。IPCE譜圖（文檔圖4b）顯示，在310 nm處IPCE達到峰值95%，但在可見光區域（>400 nm）迅速下降。這直觀地揭示了WO?寬禁帶帶來的根本局限性：無法有效利用占太陽能主要部分的可見光，這是其光電流不高的主要原因之一。

 

數據來源：WO?薄膜在1.23 V vs. RHE下的IPCE譜圖展示在 文檔圖4b中。

 

實時產氧量與法拉第效率：通過氣相色譜和Unisense氧電極在穩定性測試中同步監測產生的氧氣量。

 

研究意義：這是區分“表觀光電流”和“有效水氧化電流”的關鍵實驗，直接驗證了光電流的實際用途。數據（文檔圖6a）表明，在酸性條件下（pH 2, 4），法拉第效率低于100%（約75%），說明部分光生空穴被用于腐蝕WO?本身或其它副反應。在pH 6的中性條件下，效率下降且不穩定，表明腐蝕加劇。這些發現明確指出需要助催化劑或保護層來抑制副反應、提高效率和水氧化的選擇性。

 

數據來源：在不同pH條件下，通過電荷計算、氣相色譜和Clark電極三種方法測得的法拉第效率對比圖展示在 文檔圖6a中。WO?和WO?/Co-Pi電極在計時安培測試中的理論與實際產氧量對比展示在 文檔圖6c中。

 

五、研究結論

 

成功開發了一種低成本、可規模化的WO?光陽極制備方案：采用的溶膠-凝膠浸涂法結合嵌段共聚物模板，能夠成功制備出具有高比表面積介孔結構的WO?薄膜，且工藝簡單，重復性好。

介孔結構顯著提升性能：介孔WO?的光電性能明顯優于致密薄膜，這歸因于增大的反應面積和改善的電荷傳輸路徑。

體相電荷分離是主要性能限制因素：通過犧牲試劑實驗和TRMC等分析證實，WO?的體相電荷分離和傳輸效率低（約18%）是限制其性能的主要瓶頸，而非表面反應動力學。

穩定性強烈依賴pH環境：WO?在酸性條件（pH ≤ 4）下相對穩定，但在中性或堿性條件下會發生嚴重腐蝕。同時，即使在酸性條件下，法拉第效率也未達到100%，表明存在副反應。

 

表面修飾策略需進一步優化：在本研究中，沉積的Co-Pi助催化劑未能顯著改善光電流或穩定性，表明需要尋找更匹配、更穩定的助催化劑體系。

 

六、使用丹麥Unisense電極測量數據的研究意義詳解

在本研究中，丹麥Unisense的Clark型氧微電極被用于在長時間光電化學穩定性測試中，高頻率、高精度地實時監測電解液中的溶解氧濃度。

其研究意義至關重要，是準確、可靠地評估光陽極法拉第效率 和反應穩定性 的“金標準”工具，具體體現在：

 

提供了水氧化反應的直接、實時證據：光電流的產生可能源于水氧化，也可能來自光陽極材料自身的腐蝕或其他氧化副反應。Unisense氧電極能夠實時檢測到溶液中溶解氧濃度的升高，提供了水氧化反應正在發生的直接、最有力的證據，將表觀的光電流信號與目標化學反應（產氧）直接關聯起來。

實現了法拉第效率的精確量化：法拉第效率是評價光陽極性能的關鍵指標，它表示有多少光生電荷實際用于目標反應（水氧化）。通過同步記錄產生的總電荷量（由電流-時間積分得到）和Unisense電極測得的實時產氧量，可以精確計算出氧氣生成的法拉第效率。本研究中發現效率低于100%（文檔圖6a），這一關鍵結論完全依賴于Unisense電極（和氣相色譜）提供的精確產氧數據。沒有這種直接的產物監測，就無法得知有相當一部分電荷被浪費在了副反應上。

揭示了pH對反應路徑和穩定性的影響：通過在不同pH條件下進行測試，Unisense電極提供的數據清晰顯示，產氧的法拉第效率隨pH變化（文檔圖6a）。在pH 6時，效率顯著降低且不穩定，這為“WO?在中性條件下不穩定、易腐蝕”的結論提供了最直接的動力學證據。它幫助研究者確定了材料穩定工作的pH窗口。

作為驗證其他測量方法的基準：研究中還使用了氣相色譜來測量反應器頂空中的氧氣含量。Unisense電極在液相中直接測量溶解氧，與氣相色譜在氣相的測量結果相互印證、互補（文檔圖6a），大大增強了法拉第效率測量結果的可靠性和說服力。這種多方法驗證確保了數據的準確性。

 

評估了助催化劑的有效性：在沉積Co-Pi助催化劑后，通過比較WO?和WO?/Co-Pi電極的實際產氧量與理論產氧量的曲線（文檔圖6c），可以直觀地判斷助催化劑是否真正提高了產氧活性。Unisense電極的實時數據為這種評估提供了動態變化的視角。

 

總結：丹麥Unisense氧微電極在本研究中扮演了 “反應效率的精密審計官”和 “材料穩定性的監測儀”的角色。它提供的高時間分辨率、高精度的實時溶解氧數據，將光電化學測量中的間接電信號（電流）轉化為化學反應的直接產出（氧氣）。沒有Unisense電極的獨立、定量驗證，所有關于WO?光陽極“法拉第效率”和“在不同pH下穩定性”的結論都將缺乏最直接的、令人信服的實驗證據。因此，Unisense電極的貢獻在于為該項研究的核心評估——WO?光陽極的實際水氧化效率和穩定性局限——提供了不可或缺的、定量的化學證據，凸顯了在光電催化研究中采用原位、高靈敏度的產物檢測技術對于獲得可靠、可信結論的極端重要性。