Insight into Metal–Organic Framework Reactivity:Chemical Water Oxidation Catalyzed by a[Ru(tpy)(dcbpy)(OH2)]2+ -Modified UiO-67

金屬-有機骨架反應(yīng)活性研究 [Ru(tpy)(dcbpy)(OH2)]2+修飾UiO-67催化的化學(xué)水氧化

來源：ChemSusChem 2018, 11, 464–471

 

一、論文摘要

本研究深入探究了將釕基水氧化催化劑 [Ru(tpy)(dcbpy)(OH?)]2? 嵌入 UiO-67 型金屬-有機框架后所形成的復(fù)合材料（Ru-UiO-67）的化學(xué)水氧化催化行為。研究表明，該MOF催化劑遵循單中心反應(yīng)路徑，其動力學(xué)行為與均相釕配合物相似，對催化劑和硝酸鈰銨（CAN）氧化劑的濃度均呈一級反應(yīng)動力學(xué)，速率常數(shù) kcat=3(±2)×10?3M?1s?1（pH 0.5）。更重要的是，研究發(fā)現(xiàn)MOF的固定化作用有效阻止了均相催化劑常見的失活路徑，如配體解離和催化劑二聚化，從而實現(xiàn)了更持久的催化活性和優(yōu)異的可重復(fù)使用性。最關(guān)鍵的是，通過系統(tǒng)改變MOF顆粒尺寸而保持催化劑負(fù)載量不變，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的氧氣總量與顆粒大小無關(guān)。這一決定性證據(jù)表明，催化反應(yīng)并不僅限于MOF顆粒的表面，而是發(fā)生在整個MOF顆粒內(nèi)部，證明MOF內(nèi)部的“氧化還原跳躍”電荷傳輸速率足以驅(qū)動其本體相內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)。

二、研究目的

本研究旨在解決MOF催化領(lǐng)域的一個核心爭議與關(guān)鍵問題：觀察到的催化活性是發(fā)生在MOF顆粒的表面還是內(nèi)部？具體目標(biāo)包括：

 

驗證“MOF內(nèi)部反應(yīng)”的可行性：直接探究MOF中的氧化還原跳躍電荷傳輸機制是否足夠快，能夠支持在大尺寸MOF顆粒內(nèi)部進(jìn)行高效的水氧化催化反應(yīng)。

評估MOF固定化對催化劑穩(wěn)定性的影響：比較MOF固定的釕催化劑與其均相類似物的活性和穩(wěn)定性，驗證MOF骨架在抑制催化劑失活（如配體解離、二聚化）方面的作用。

闡明反應(yīng)機理：確認(rèn)固定在MOF中的釕催化劑是否仍保持單中心反應(yīng)機理，并研究其反應(yīng)動力學(xué)。

 

探索結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系：通過調(diào)控MOF的顆粒尺寸和催化劑負(fù)載量，研究這些參數(shù)對整體催化性能的影響，從而深入理解質(zhì)量傳輸和電荷傳輸?shù)南拗埔蛩亍?

 

三、研究思路

研究遵循了嚴(yán)謹(jǐn)?shù)摹安牧显O(shè)計-可控合成-結(jié)構(gòu)表征-性能測試-機理解析”邏輯鏈：

 

材料設(shè)計與可控合成：

 

選擇UiO-67作為框架，因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔道尺寸合適。

將釕催化劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向配體，通過羧基與鋯氧簇的連接直接嵌入MOF骨架。

通過調(diào)節(jié)合成中乙酸調(diào)節(jié)劑的用量，精確控制MOF晶體的顆粒尺寸（從約279 nm到1211 nm）。

 

通過改變催化劑配體與基礎(chǔ)配體（BPDC）的投料比，精確控制催化劑在MOF中的負(fù)載量。

 

全面的結(jié)構(gòu)表征：利用粉末X射線衍射（PXRD）、氮氣吸附（BET）、掃描電子顯微鏡（SEM）、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）等技術(shù)，確認(rèn)所合成MOF的晶體結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、形貌、顆粒尺寸及催化劑的實際負(fù)載量，確保材料符合設(shè)計預(yù)期。

化學(xué)水氧化性能評估：使用硝酸鈰銨（CAN）作為化學(xué)氧化劑，在密閉反應(yīng)器中驅(qū)動水氧化反應(yīng)。通過丹麥Unisense氧微傳感器實時、原位監(jiān)測反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣量，從而量化催化活性。

關(guān)鍵對比實驗：

 

與均相催化劑對比：在相同條件下測試均相[Ru(tpy)(dcbpy)(OH?)]2?的活性和穩(wěn)定性。

尺寸效應(yīng)實驗：在催化劑負(fù)載量恒定的前提下，測試不同顆粒尺寸的Ru-UiO-67的產(chǎn)氧量。

 

后合成改性（PSE）實驗：通過后合成配體交換法制備表面富集催化劑的MOF樣品，與催化劑均勻分布的傳統(tǒng)樣品進(jìn)行性能對比。

 

機理研究：利用共振拉曼光譜（RRaman）監(jiān)測催化劑在氧化過程中的價態(tài)和配位環(huán)境變化，探測二聚體等失活物種的形成，從分子層面理解MOF的穩(wěn)定機制。

 

四、測量數(shù)據(jù)、研究意義及來源

研究者測量了多個關(guān)鍵數(shù)據(jù)，其意義和來源如下：

 

MOF的顆粒尺寸與形貌：通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察和統(tǒng)計MOF晶體的尺寸和形狀。

 

研究意義：直觀證實通過改變乙酸調(diào)節(jié)劑的用量，能夠成功制備出一系列尺寸均一、具有規(guī)則八面體形貌且尺寸差異顯著的MOF晶體（文檔圖1）。這是進(jìn)行“尺寸效應(yīng)”研究的基礎(chǔ)，保證了實驗設(shè)計的有效性。

 

數(shù)據(jù)來源：不同乙酸用量下合成的Ru-UiO-67的SEM圖像展示在 文檔圖1中。

 

MOF的結(jié)構(gòu)完整性與多孔性：通過PXRD和N?吸附-脫附等溫線進(jìn)行表征。

 

研究意義：證實嵌入釕催化劑后，MOF主體框架的晶體結(jié)構(gòu)和多孔性得以保持。PXRD圖譜（文檔圖2a）與模擬的UiO-67譜圖吻合，證明催化劑成功嵌入且沒有破壞晶體結(jié)構(gòu)。N?吸附等溫線（文檔圖2b）顯示材料具有高比表面積，表明其具有多孔特征，這對于反應(yīng)物和電荷的傳輸至關(guān)重要。

 

催化劑的分子結(jié)構(gòu)信息：通過共振拉曼光譜（RRaman）監(jiān)測。

 

 

研究意義：從分子層面追蹤催化劑的化學(xué)狀態(tài)。RRaman譜圖（文檔圖3, 4）顯示，在CAN氧化后，MOF中釕催化劑的譜圖發(fā)生變化，對應(yīng)于從Ru(II)-OH?到Ru(V)=O活性物種的轉(zhuǎn)變。更重要的是，在均相催化劑溶液中觀察到的二聚體特征峰，在MOF樣品中完全消失（文檔圖4）。這為“MOF固定化能有效阻止催化劑二聚化失活”提供了直接的譜學(xué)證據(jù)。

 

 

 

催化活性與穩(wěn)定性：通過實時監(jiān)測氧氣產(chǎn)量來評估。

 

研究意義：直接比較MOF催化劑與均相催化劑的性能優(yōu)劣。氧氣生成曲線（文檔圖5）清晰顯示，Ru-UiO-67不僅初始產(chǎn)氧速率更高，而且催化壽命遠(yuǎn)長于均相催化劑。均相催化劑在10分鐘后即失活，而MOF催化劑能持續(xù)產(chǎn)氧超過50分鐘。這強有力地證明了MOF骨架在穩(wěn)定催化劑、延長其壽命方面的巨大優(yōu)勢。

 

 

反應(yīng)動力學(xué)級數(shù)：通過改變催化劑濃度或CAN濃度，測量初始產(chǎn)氧速率。

 

研究意義：揭示反應(yīng)機理。數(shù)據(jù)顯示，反應(yīng)速率分別與催化劑濃度和CAN濃度呈一級關(guān)系（文檔圖6）。這符合單中心反應(yīng)機理的特征，支持了催化劑在MOF中相互隔離、獨立工作的假設(shè)。

 

 

驗證“MOF內(nèi)部反應(yīng)”的關(guān)鍵證據(jù)：在相同負(fù)載量下，測試不同顆粒尺寸MOF的總產(chǎn)氧量。

 

研究意義：這是本研究的核心發(fā)現(xiàn)，為“MOF內(nèi)部反應(yīng)”提供了最令人信服的證據(jù)。數(shù)據(jù)顯示，盡管顆粒尺寸變化超過4倍，但其總產(chǎn)氧量卻基本不變（文檔圖7b）。如果反應(yīng)只發(fā)生在表面，產(chǎn)氧量應(yīng)與顆粒表面積（即尺寸的平方）成正比。產(chǎn)氧量與尺寸無關(guān)的唯一合理解釋是：反應(yīng)發(fā)生在整個MOF顆粒體相中，氧化還原跳躍電荷傳輸足以將氧化當(dāng)量從表面?zhèn)鬟f到顆粒內(nèi)部。

 

五、研究結(jié)論

 

成功實現(xiàn)了“MOF內(nèi)部反應(yīng)”的實驗驗證：通過巧妙的尺寸效應(yīng)實驗，提供了確鑿證據(jù)表明水氧化反應(yīng)發(fā)生在整個MOF顆粒內(nèi)部，而不僅僅是表面。這表明MOF中的氧化還原跳躍電荷傳輸速率足夠快，能夠支持體相內(nèi)的催化反應(yīng)。

MOF顯著提升了催化劑的穩(wěn)定性：與均相催化劑相比，將催化劑固定于MOF骨架中能有效阻止其最主要的兩種失活途徑——配體解離和形成無活性的二聚體，從而大幅提升了催化劑的使用壽命和可重復(fù)使用性。

確認(rèn)了單中心反應(yīng)機理：MOF中的釕催化劑保持了與均相催化劑相似的單中心反應(yīng)動力學(xué)，證明MOF的限域環(huán)境沒有改變其本征反應(yīng)機制，而是主要發(fā)揮了空間隔離和穩(wěn)定化的作用。

 

揭示了性能優(yōu)化的權(quán)衡關(guān)系：雖然提高催化劑負(fù)載量可增加活性位點總數(shù)，但過高的負(fù)載會降低MOF的孔隙率，可能限制反應(yīng)物傳輸。這表明存在一個最佳負(fù)載量，需要在活性位點數(shù)量和傳質(zhì)效率之間取得平衡。

 

六、使用丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的研究意義詳解

在本研究中，丹麥Unisense的OX-NP氧微傳感器被用于在化學(xué)水氧化反應(yīng)中，實時、高精度地監(jiān)測密閉反應(yīng)器頂空中氧氣濃度的累積量。

其研究意義至關(guān)重要，是能夠定量表征催化性能、從而驗證一系列核心科學(xué)假設(shè)的“決定性”工具，具體體現(xiàn)在：

 

提供了催化活性的直接、定量度量：水氧化反應(yīng)的最終產(chǎn)物是氧氣。Unisense氧傳感器能夠連續(xù)、實時地記錄氧氣分壓的微小變化，其高靈敏度使研究者能夠繪制出精確的“氧氣產(chǎn)量-時間”曲線（如文檔圖5、6、7所示）。這些曲線是計算初始反應(yīng)速率、比較不同催化劑活性、評估穩(wěn)定性以及進(jìn)行動力學(xué)分析的唯一數(shù)據(jù)來源。沒有這種直接的產(chǎn)物定量手段，所有關(guān)于催化活性的結(jié)論都將只是推測。

 

實現(xiàn)了關(guān)鍵動力學(xué)參數(shù)的精確計算：基于Unisense傳感器提供的高時間分辨率氧氣數(shù)據(jù)，研究者可以準(zhǔn)確計算出反應(yīng)的初始速率，進(jìn)而確定反應(yīng)對催化劑和CAN的動力學(xué)級數(shù)（文檔圖6）。這一動力學(xué)分析是得出“反應(yīng)遵循單中心機理”這一關(guān)鍵結(jié)論的基礎(chǔ)。Unisense數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性是進(jìn)行嚴(yán)謹(jǐn)動力學(xué)分析的前提。

作為驗證“MOF內(nèi)部反應(yīng)”的“裁判”：本研究最核心的發(fā)現(xiàn)——產(chǎn)氧量與MOF顆粒尺寸無關(guān)（文檔圖7b）——完全依賴于Unisense電極對不同尺寸樣品在相同條件下產(chǎn)生的氧氣總量進(jìn)行的精確測量。如果測量不準(zhǔn)確或不可比，這一關(guān)鍵結(jié)論將無法成立。Unisense電極在這里扮演了公正的“裁判”角色，其提供的無可爭議的定量數(shù)據(jù)，排除了表面反應(yīng)的可能性，強有力地支持了“體相反應(yīng)”的模型。

 

揭示了MOF固定化對穩(wěn)定性的提升：通過比較MOF催化劑與均相催化劑的氧氣生成-時間曲線（文檔圖5），可以直觀地看到MOF催化劑的壽命顯著更長。Unisense電極記錄的長期穩(wěn)定性數(shù)據(jù)，為“MOF骨架能穩(wěn)定催化劑”的論點提供了最直接的證據(jù)。

 

總結(jié)：丹麥Unisense氧微電極在本研究中是 “催化性能的精密計量儀”和“科學(xué)假設(shè)的終極驗證者”。它提供的高精度、實時的產(chǎn)氧數(shù)據(jù)，將催化反應(yīng)的“黑箱”轉(zhuǎn)化為可精確量化的指標(biāo)。沒有Unisense電極的獨立、定量測量，本研究關(guān)于“MOF內(nèi)部反應(yīng)”、“單中心動力學(xué)”以及“MOF增強穩(wěn)定性”的所有核心結(jié)論都將缺乏最直接、最令人信服的實驗證據(jù)。因此，Unisense電極的貢獻(xiàn)在于為確保該研究結(jié)論的可靠性、準(zhǔn)確性和創(chuàng)新性提供了不可或缺的技術(shù)支撐，凸顯了在（光）電催化研究中采用原位、高靈敏度的產(chǎn)物檢測技術(shù)對于獲得突破性發(fā)現(xiàn)的決定性作用。