Capillary Effect-Enabled Water Electrolysis for Enhanced Electrochemical Ozone Production by Using Bulk Porous Electrode

利用毛細效應電解水及利用體孔電極增強電化學臭氧生成研究

來源：J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 16620-16629

 

一、論文摘要

本研究開發了一種創新的 “毛細管效應驅動的水電解”策略，通過使用一種部分浸沒的、由β-PbO?立方體修飾的塊狀多孔鉛（PbO?@BPP）陽極，顯著增強了氣相臭氧（O?）的電化學生產效率。與傳統完全浸沒的固體鉛（PbO?@Pb）陽極相比，該策略實現了兩大核心優勢：1）有效抑制了競爭性的氧氣析出反應（OER）；2）促進了生成的氣態臭氧快速逃逸至大氣中，避免在電解液中溶解和分解。深入研究揭示，在電解液液面之上的多孔電極內部，毛細管壓力誘發了一種“分子氧鎖定效應”。這種效應不僅熱力學上提高了OER的過電位，更意外地導致了一種不常見的臭氧陰離子自由基（·O??）中間體的生成。這與傳統電化學臭氧生產（EOP）依賴于原子氧與分子氧反應的機制截然不同，·O??中間體途徑在毛細管作用相關的特殊情況下更有利于EOP過程，從而實現了更高效的臭氧生產。

二、研究目的

本研究旨在解決電化學臭氧生產（EOP）中長期存在的兩個關鍵挑戰：1）氧氣析出反應（OER）作為強大的競爭反應，嚴重制約了臭氧生成的電流效率；2）生成的臭氧分子易溶于電解液并分解，導致最終氣相臭氧產率低下。具體研究目標包括：

 

開發一種新型電極結構與電解模式：設計并制備一種具有三維連通孔道的塊狀多孔鉛電極，并探索其在部分浸沒（而非完全浸沒）模式下的電解行為，利用毛細管效應優化反應環境。

顯著抑制競爭性氧氣析出：探究部分浸沒模式是否能通過改變電極內部的物理化學環境（如溶解氧濃度），熱力學上提高OER的能壘，從而將更多的電能用于生成臭氧。

促進氣相臭氧的有效收集：通過將反應位點（多孔電極的暴露部分）直接設置于大氣環境中，極大縮短臭氧從生成點到氣相中的擴散路徑，減少其在液相中的停留時間和分解損失。

 

闡明增強機制：從動力學和機理層面深入研究，揭示部分浸沒模式對反應路徑的影響，特別是驗證是否存在新的反應中間體（如·O??），從而理解性能提升的根本原因。

 

三、研究思路

研究遵循了 “概念提出 -> 材料設計與制備 -> 結構表征 -> 性能評估 -> 機理深挖”的系統性路徑：

 

核心概念與電極設計：提出利用毛細管效應，使電解液能自發填充到部分暴露于空氣中的多孔電極內部，從而在電極內部創建一個既能持續獲得電解液供應，又貼近大氣的特殊反應區域。為此，需要制備一種兼具宏觀強度（塊狀）和微觀孔隙（三維連通）的鉛基電極。

材料制備與優化：采用獨特的合金化-去合金化方法制備塊狀多孔鉛（BPP）。將鉛與鈉制成合金，然后通過選擇性溶解（去合金化）去除鈉，留下多孔的鉛骨架。隨后通過陽極氧化在多孔鉛表面生成具有高析氧過電位和良好導電性的β-PbO?活性層，最終得到PbO?@BPP電極。

多維度結構表征：利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、氮氣吸附-脫附（BET）、透射電子顯微鏡（TEM）等技術，詳細表征電極的微觀形貌、晶體結構、孔道結構和化學組成，確認成功制備了具有分級多孔結構和所需活性物相的材料。

毛細管效應與電化學性能驗證：

 

通過電極提升實驗和線性掃描伏安法（LSV），驗證多孔電極在部分浸沒時能保持與電解液的充分接觸，并顯著提高OER的起始電位。

 

通過塔菲爾斜率分析和電化學阻抗譜（EIS），研究不同浸沒條件下電極的反應動力學和傳質過程變化。

 

臭氧生產性能評估：

 

定性檢測：使用濕潤的淀粉碘化鉀試紙觀察氣態臭氧的生成（變藍現象）。

 

定量測量：建立了一種基于一氧化氮（NO）與O?反應的連續流動系統，通過檢測NO濃度的變化來實時、精確地量化氣相臭氧產率。

 

反應機理探究：

 

電子自旋共振（ESR）：使用自旋捕獲劑（DMPO）直接檢測并鑒定反應過程中產生的自由基中間體（如·OH 和 ·O??），這是揭示新反應路徑的關鍵證據。

溶解氧監測：使用丹麥Unisense氧微電極實時測量電極不同區域的溶解氧濃度，為“分子氧鎖定效應”提供直接證據。

 

理論分析：基于毛細管原理和能斯特方程，理論計算了由于毛細管壓力導致的額外OER過電位，與實驗值進行對比驗證。

 

四、測量數據、研究意義及來源

研究者測量了多個層面的數據，其意義和來源如下：

 

多孔電極的微觀結構與物相：通過SEM, XRD, TEM等表征電極的形貌、晶體結構和成分。

 

研究意義：從材料學角度證實了成功合成了具有理想三維連通分級多孔結構的塊狀PbO?@BPP電極。SEM圖像（文檔圖2c-e，文檔圖3b）清晰顯示了從納米到微米尺度的多級孔道以及均勻負載的β-PbO?立方體。XRD圖譜（文檔圖2b, 3a）和TEM分析（文檔圖3d-e）確認了材料的晶相和單晶特性，為后續優異的毛細管效應和電化學性能提供了結構基礎。

 

 

數據來源：塊狀多孔鉛（BPP）的SEM圖像和XRD圖譜展示在 文檔圖2中。PbO?@BPP電極的SEM、XRD、TEM圖像及SAED圖譜展示在 文檔圖3中。

 

電極的毛細管效應與力學性能：通過氮氣吸附測試孔結構，通過壓縮實驗測試強度，并通過直觀實驗觀察液體吸收。

 

研究意義：證實了所制備的電極具備實現“部分浸沒電解”策略所需的兩個關鍵物理屬性：強大的毛細吸液能力和足夠的機械強度。BET曲線（文檔圖4b）顯示了豐富的介孔和大孔結構。連續照片（文檔圖4c）直觀展示了電極快速吸液的能力。壓縮應力-應變曲線（文檔圖4a）表明多孔電極的強度甚至優于固體電極，解決了多孔材料機械性能差的擔憂，證明了其實際應用的可行性。

 

 

電化學性能：OER抑制與EOP增強：通過LSV、計時電流法、塔菲爾曲線等評估電催化活性。

 

研究意義：直接證明了部分浸沒策略對目標反應（EOP）的增強效果和對競爭反應（OER）的抑制效果。LSV曲線（文檔圖5b）顯示，對于多孔電極，部分浸沒使其OER起始電位顯著正移，而固體電極無明顯變化。塔菲爾曲線（文檔圖5c）分析表明，部分浸沒后OER動力學明顯變慢，而EOP動力學增強。這些數據為“該策略能選擇性促進臭氧生成”提供了最直接的伏安法證據。

 

數據來源：電極提升過程中的電流變化曲線展示在 文檔圖5a中。不同浸沒條件下的線性掃描伏安（LSV）曲線和塔菲爾（Tafel）曲線展示在 文檔圖5b和c中。

 

臭氧生產的定量與定性證據：通過淀粉碘化鉀試紙變色和NO氧化連續流動系統測量。

 

研究意義：提供了該策略能有效生產氣相臭氧的最終、最直觀的證據。試紙變色實驗（文檔圖6a）定性地表明，PbO?@BPP電極在部分浸沒時產生氣相臭氧的速度和量遠高于其他情況。基于NO氧化的定量測量結果（文檔圖6c）則精確顯示，部分浸沒模式下的氣相臭氧產率是完全浸沒模式下的3倍以上，強有力地證實了該策略的巨大優勢。

 

數據來源：淀粉碘化鉀試紙定性檢測臭氧的示意圖和結果展示在 文檔圖6a。定量測量氣相臭氧的裝置示意圖和產率隨時間變化曲線展示在 文檔圖6b和c中。

 

反應機理的關鍵證據：自由基中間體與溶解氧濃度：通過ESR譜鑒定中間體，通過Unisense氧微電極測量溶解氧。

 

研究意義：從分子層面揭示了性能增強的機理，是本研究最核心的發現之一。ESR譜圖（文檔圖7b）顯示，在部分浸沒條件下，除了常見的·OH自由基外，還出現了·O??自由基的特征信號，這證實了反應路徑發生了改變，存在一條新的、不常見的反應途徑。Unisense電極測量的溶解氧濃度（文檔圖7d）顯示，在部分浸沒電極的暴露區域，溶解氧濃度急劇升高并維持過飽和狀態，為“分子氧鎖定效應”這一核心假設提供了最直接的實驗證據。

 

數據來源：電子自旋共振（ESR）譜圖及自旋加合物結構示意圖展示在 文檔圖7b和c。不同電極區域溶解氧濃度隨時間的變化曲線展示在 文檔圖7d中。

 

五、研究結論

 

成功開發了一種高效EOP新策略：結合塊狀多孔PbO?@BPP電極和部分浸沒電解模式的策略，通過利用毛細管效應，顯著增強了氣相臭氧的生產效率。

發現了關鍵的“分子氧鎖定效應”：部分浸沒模式下的毛細管壓力導致電極暴露區域的溶解氧濃度異常升高，形成過飽和狀態。這不僅熱力學上抑制了OER（提高其過電位），更動力學上改變了反應路徑。

揭示了一條新的反應機理：實驗證實了在部分浸沒條件下存在·O??自由基中間體的生成。這條不同于傳統路徑的新機理，是導致EOP效率提升的根本原因之一。

驗證了策略的多重優勢：該策略同時解決了EOP的兩大難題：抑制OER競爭反應和促進氣相臭氧逃逸。電極還表現出良好的機械強度和初步的穩定性，具備實際應用潛力。

 

提供了普適性啟示：本研究證明了通過精妙的電極結構設計和電解模式調控（而非僅僅依賴催化劑本征性質），可以從根本上改變電化學反應的活性和選擇性，為優化其他電化學合成反應提供了新思路。

 

六、使用丹麥Unisense電極測量數據的研究意義詳解

在本研究中，丹麥Unisense氧微電極被用于在電解過程中，實時、原位地精確測量塊狀多孔PbO?@BPP電極內部不同區域的溶解氧濃度。

其研究意義至關重要，是驗證本論文最核心創新性假設——“毛細管效應誘導的分子氧鎖定效應”——的“決定性證據”，具體體現在：

 

提供了“分子氧鎖定”的直接、定量證據：該研究的核心假設是，在部分浸沒電極的暴露于空氣的部分，由于毛細管壓力，電化學生成的氧氣泡會被困在孔道中，導致局部氧氣分壓和溶解氧濃度異常升高。Unisense氧微電極的高空間分辨率使其能夠分別探測電極的浸沒區域和暴露區域。測量數據（文檔圖7d）清晰顯示，在暴露區域，溶解氧濃度在通電后迅速飆升并維持在一個極高的過飽和水平，而與電解液主體直接接觸的浸沒區域，氧濃度上升緩慢。沒有Unisense電極提供的這種精確的區域濃度差異數據，“分子氧鎖定”將僅僅是一個推測性的概念，而非一個被實驗證實的物理化學現象。

將宏觀性能與微觀環境變化相關聯：Unisense電極的數據將宏觀的電化學性能（OER被抑制，EOP增強）與電極界面處的微觀化學環境（溶解氧濃度超高）直接聯系起來。高的溶解氧濃度一方面通過能斯特方程提高了OER的熱力學勢壘（抑制OER），另一方面為臭氧的生成提供了充足的反應物（O?），并為·O??中間體的形成創造了條件。因此，Unisense電極測量到的溶解氧動態變化，是理解整個增強機制承上啟下的關鍵環節。

排除了其他競爭性解釋：研究中也考慮了另一種可能性：性能提升是否僅僅因為部分浸沒導致電極有效面積減小，從而電流密度增大所致？為了驗證，研究者切除了暴露部分，只測試浸沒部分（此時電流密度最大）。結果發現臭氧產率并未增加反而下降（文檔圖6c）。這一對照實驗，結合Unisense電極證實的暴露區域特有的高氧濃度，強有力地排除了“單純電流密度效應”的解釋，將性能提升的根源鎖定在“暴露區域特有的高氧環境”上。Unisense的數據是完成這一邏輯論證的關鍵一環。

 

支撐了理論模型：基于Unisense電極測得的極高溶解氧濃度，研究者通過毛細管模型和熱力學計算，定量估算了由于毛細管壓力導致的附加OER過電位。計算結果與實驗測得的過電位增加值吻合良好。Unisense電極提供的實測濃度數據，為理論模型的建立和驗證提供了至關重要的輸入參數和驗證標準。

 

總結：丹麥Unisense氧微電極在本研究中扮演了 “微觀化學環境的偵察兵”和“核心假設的驗證者”的角色。它提供的高時空分辨率、定量的溶解氧濃度數據，首次從實驗上直接捕捉并證實了多孔電極在部分浸沒模式下其暴露區域存在的異常化學環境。沒有Unisense電極提供的這份關鍵數據，本研究提出的“分子氧鎖定效應”將缺乏最直接的實驗證據，整個機理闡釋的說服力將大打折扣。因此，Unisense電極的貢獻在于為該項研究的核心創新點——毛細管效應如何通過改變電極界面微環境來增強EOP——提供了無可辯駁的、定量的化學證據，凸顯了在先進電催化研究中采用原位、高靈敏度的微區傳感技術對于揭示復雜反應機理的極端重要性。