In Situ Characterization of Oil-in-Water Emulsions Stabilized by Surfactant and Salt Using Microsensors

利用微傳感器對(duì)表面活性劑和鹽穩(wěn)定的水包油乳液進(jìn)行原位表征

來(lái)源：Langmuir 2017, 33, 9731?9739

 

一、論文摘要

本研究創(chuàng)新性地應(yīng)用針型微傳感器和共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM），對(duì)模擬的船舶含油污水（bilge water）中形成的水包油乳液進(jìn)行了原位、微尺度的表征。研究重點(diǎn)考察了不同種類表面活性劑（非離子的Triton X-100和陰離子的SDS）和不同濃度氯化鈉（NaCl）對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響。通過(guò)微傳感器，研究清晰地可視化了大分子在油/水界面的擴(kuò)散過(guò)程，該過(guò)程與乳液的形成動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)密切相關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，盡管乳液的總體穩(wěn)定性隨鹽度增加而下降，但陰離子表面活性劑（SDS）在鹽度升高時(shí)更容易形成乳液，因此需要比非離子表面活性劑（Triton X-100）更高的鹽度才能使其聚結(jié)。此外，在低鹽度條件下（NaCl濃度低于10?2.? M），Triton X-100乳液表現(xiàn)出形成顆粒穩(wěn)定乳液（Pickering乳液）的潛力。研究證明，使用非離子表面活性劑比陰離子表面活性劑更能實(shí)現(xiàn)有效的油水分離。同時(shí)，研究還發(fā)現(xiàn)乳液因未知添加劑會(huì)產(chǎn)生顯著的pH變化，這對(duì)操作pH敏感的破乳工藝（如電混凝）具有重要啟示。

二、研究目的

本研究的核心目的是從宏觀到微觀多個(gè)尺度上，深入理解表面活性劑類型和鹽度如何影響船舶含油污水中水包油乳液的形成和穩(wěn)定性。具體目標(biāo)包括：

 

評(píng)估新表征技術(shù)的有效性：探索并驗(yàn)證針型微傳感器作為一種新型、獨(dú)特的工具，用于原位研究化學(xué)物質(zhì)跨油/水界面的傳輸與乳液穩(wěn)定性之間的關(guān)系，這是傳統(tǒng)方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。

闡明鹽度和表面活性劑的協(xié)同/拮抗效應(yīng)：系統(tǒng)研究鹽度（NaCl濃度）和表面活性劑類型（非離子 vs. 陰離子）這兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)對(duì)乳液穩(wěn)定性的單獨(dú)及聯(lián)合影響。

建立微觀特性與宏觀表現(xiàn)的關(guān)聯(lián)：將微傳感器分析和CLSM分析獲得的微觀信息（如化學(xué)梯度、乳液滴尺寸和形態(tài)）與傳統(tǒng)表征方法（接觸角、界面張力）以及宏觀視覺(jué)觀察到的乳液穩(wěn)定性聯(lián)系起來(lái)，從而獲得對(duì)乳液穩(wěn)定性的全面、多尺度理解。

 

為優(yōu)化破乳工藝提供理論依據(jù)：通過(guò)揭示影響乳液穩(wěn)定性的關(guān)鍵機(jī)理，為開(kāi)發(fā)更高效的船舶含油污水處理技術(shù)（如電混凝）提供科學(xué)指導(dǎo)。

 

三、研究思路

研究遵循了 “樣品制備 -> 多尺度表征 -> 關(guān)聯(lián)分析”的系統(tǒng)性思路：

 

樣品制備：使用海軍標(biāo)準(zhǔn)含油污水混合物#4（NSBM#4）作為油相，配制含有不同表面活性劑（Triton X-100或SDS）和不同NaCl濃度的宏乳液樣品，以模擬真實(shí)的船舶含油污水條件。

宏觀尺度表征：

 

視覺(jué)觀察：長(zhǎng)時(shí)間（10天）跟蹤記錄乳液樣品的分層和聚結(jié)情況，直觀評(píng)估其宏觀穩(wěn)定性。

 

傳統(tǒng)界面性質(zhì)測(cè)量：通過(guò)接觸角測(cè)量評(píng)估固體基底（石英）上的潤(rùn)濕性，通過(guò)懸滴法測(cè)量界面張力，從熱力學(xué)角度理解乳液形成的難易程度。

 

微觀尺度表征：

 

形貌與尺寸分析：利用共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）觀察乳液滴的形態(tài)、分布，并定量分析其尺寸隨時(shí)間的變化。

 

原位化學(xué)微環(huán)境分析（核心創(chuàng)新點(diǎn)）：使用丹麥Unisense公司的針型微傳感器（pH、溶解氧DO、氧化還原電位ORP），以高空間分辨率（微米級(jí)）和高時(shí)間分辨率，原位測(cè)量乳液柱不同深度（從油相到水相）的化學(xué)參數(shù)微剖面。這為了解界面處的化學(xué)梯度和傳質(zhì)過(guò)程提供了直接證據(jù)。

 

數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)與機(jī)理分析：將宏觀穩(wěn)定性觀察與微觀的化學(xué)梯度、乳液滴尺寸變化等信息進(jìn)行關(guān)聯(lián)，深入探討影響乳液穩(wěn)定性的物理化學(xué)機(jī)理，如Marangoni不穩(wěn)定性和傳質(zhì)效應(yīng)。

 

四、測(cè)量數(shù)據(jù)、研究意義及來(lái)源

研究者測(cè)量了多個(gè)層面的數(shù)據(jù)，其意義和來(lái)源如下：

 

乳液的宏觀穩(wěn)定性：通過(guò)數(shù)碼照片長(zhǎng)時(shí)間記錄乳液的外觀變化。

 

研究意義：提供了乳液穩(wěn)定性的最直觀、宏觀的證據(jù)。圖像（文檔圖1）清晰顯示，對(duì)于兩種表面活性劑，添加NaCl都會(huì)加速乳液的分層和破乳，且SDS乳液對(duì)鹽度的變化更敏感。這些視覺(jué)結(jié)果為后續(xù)的微觀分析提供了宏觀背景和驗(yàn)證依據(jù)。

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：不同表面活性劑和鹽度下乳液樣品在10天內(nèi)的宏觀形態(tài)變化照片展示在 文檔圖1中。

 

界面性質(zhì)（接觸角與界面張力）：通過(guò)接觸角測(cè)量?jī)x和懸滴法測(cè)量。

 

研究意義：從熱力學(xué)和界面化學(xué)角度解釋了乳液形成的傾向性和初始穩(wěn)定性。接觸角數(shù)據(jù)（文檔圖2a）表明，Triton X-100溶液在低鹽度下具有更親水的表面（接觸角小），且隨鹽度變化顯著，提示其潤(rùn)濕性易受鹽度調(diào)控。界面張力數(shù)據(jù)（文檔圖2b）顯示，表面活性劑能顯著降低界面張力，且SDS溶液的界面張力隨鹽度降低更明顯，說(shuō)明在高鹽度下，SDS更易促進(jìn)乳液形成。這解釋了為何SDS乳液在高鹽下看似更“穩(wěn)定”（不易破乳）。

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：接觸角隨NaCl濃度的變化曲線展示在 文檔圖2a中。界面張力隨NaCl濃度的變化曲線展示在 文檔圖2b中。

 

乳液滴的微觀形貌與尺寸分布：通過(guò)共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）觀察和統(tǒng)計(jì)。

 

研究意義：直接揭示了乳液滴的微觀結(jié)構(gòu)及其隨時(shí)間/鹽度的演化規(guī)律。CLSM圖像（文檔圖3）顯示，SDS乳液的液滴尺寸隨鹽度增加而增大（易聚結(jié)），而Triton X-100乳液液滴尺寸則減小。更重要的是，Triton X-100乳液在24小時(shí)后液滴數(shù)量顯著減少，直觀證明其穩(wěn)定性更差，破乳更徹底。這將宏觀觀察到的現(xiàn)象（Triton X-100乳液更易分離）與微觀結(jié)構(gòu)變化聯(lián)系起來(lái)。

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：不同條件下乳液的CLSM圖像展示在 文檔圖3中。

 

油/水界面的化學(xué)微剖面（pH， DO， ORP）：通過(guò)Unisense微傳感器進(jìn)行原位掃描測(cè)量。

 

研究意義：這是本研究最核心的創(chuàng)新發(fā)現(xiàn)，提供了傳統(tǒng)方法無(wú)法獲得的、關(guān)于界面?zhèn)髻|(zhì)過(guò)程的直接證據(jù)。pH微剖面（文檔圖4, 5a-b, 6a-b）揭示，油相中的未知堿性添加劑會(huì)向水相擴(kuò)散，導(dǎo)致界面處pH升高，且這種擴(kuò)散在SDS乳液中被抑制（梯度更陡），在Triton X-100乳液中更順暢。DO微剖面（文檔圖5c-d, 6c-d）顯示，無(wú)鹽時(shí)存在明顯的擴(kuò)散邊界層，而加鹽后氧氣傳輸加快，邊界層消失，表明鹽度改變了界面?zhèn)髻|(zhì)動(dòng)力學(xué)。ORP微剖面（文檔圖5e-f, 6e-f）提供了界面氧化還原環(huán)境的信息。這些化學(xué)梯度是引發(fā)Marangoni不穩(wěn)定性、影響乳液穩(wěn)定性的關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)力的直接證據(jù)。

 

 

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：SDS乳液和Triton X-100乳液在不同鹽度下的pH、DO、ORP微剖面圖分別系統(tǒng)性地展示在 文檔圖5和 文檔圖6中。

 

五、研究結(jié)論

 

表面活性劑類型是決定乳液穩(wěn)定性和破乳行為的關(guān)鍵因素：非離子表面活性劑（Triton X-100）穩(wěn)定的乳液總體上更不穩(wěn)定，更容易實(shí)現(xiàn)油水分離，尤其在鹽度較高（>0.1 M NaCl）時(shí)。而陰離子表面活性劑（SDS）穩(wěn)定的乳液對(duì)鹽度更敏感，需要更高鹽度才能有效破乳。

鹽度通過(guò)復(fù)雜機(jī)制影響穩(wěn)定性：鹽度增加通常會(huì)降低乳液的整體穩(wěn)定性，但機(jī)制因表面活性劑而異。對(duì)于SDS，鹽度可能通過(guò)“鹽析”效應(yīng)破壞其穩(wěn)定性；同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)了鹽度通過(guò)影響界面?zhèn)髻|(zhì)（如加速氧氣和添加劑的擴(kuò)散）來(lái)引發(fā)Marangoni不穩(wěn)定性，從而促進(jìn)乳液失穩(wěn)的新機(jī)制。

微傳感器技術(shù)是強(qiáng)大的原位表征工具：研究成功證明，Unisense微傳感器能夠原位、實(shí)時(shí)地揭示乳液內(nèi)部及界面處的化學(xué)微環(huán)境（pH， DO， ORP）及其時(shí)空變化，為理解乳液穩(wěn)定性和傳質(zhì)機(jī)理提供了前所未有的洞察力，這是傳統(tǒng)批量分析方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。

 

多尺度關(guān)聯(lián)分析至關(guān)重要：乳液的宏觀穩(wěn)定性是其微觀結(jié)構(gòu)、界面化學(xué)性質(zhì)和傳質(zhì)過(guò)程共同作用的結(jié)果。必須將宏觀觀察、界面性質(zhì)測(cè)量、微觀形貌分析和原位化學(xué)分析結(jié)合起來(lái)，才能獲得對(duì)乳液行為的全面、準(zhǔn)確的理解。

 

六、使用丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的研究意義詳解

在本研究中，丹麥Unisense公司生產(chǎn)的針型pH、溶解氧（DO）和氧化還原電位（ORP）微傳感器被用于直接插入乳液樣品內(nèi)部，以極高的空間分辨率（微米級(jí)）實(shí)時(shí)、原位地測(cè)量化學(xué)參數(shù)的垂直分布（微剖面）。

其研究意義是革命性的，它使研究者能夠“看到”乳液內(nèi)部此前無(wú)法觸及的物理化學(xué)過(guò)程，具體體現(xiàn)在：

 

實(shí)現(xiàn)了對(duì)界面?zhèn)髻|(zhì)過(guò)程的直接、定量可視化：乳液的核心科學(xué)問(wèn)題發(fā)生在油水界面，尺度在微米級(jí)別。Unisense微傳感器的微小尖端（~10μm）使其能夠無(wú)損地穿透乳液，并精確地定位在界面區(qū)域。它們測(cè)量到的pH、DO、ORP的濃度梯度（微剖面）（如文檔圖4, 5, 6所示），首次直接證實(shí)了化學(xué)物質(zhì)（如油相中的堿性添加劑、氧氣）在油水兩相之間存在持續(xù)的擴(kuò)散和傳質(zhì)。這種傳質(zhì)是導(dǎo)致界面不穩(wěn)定（如Marangoni效應(yīng)）的根源。沒(méi)有微傳感器，這種梯度無(wú)法測(cè)量，相關(guān)機(jī)理只能停留在理論推測(cè)。

揭示了鹽度影響穩(wěn)定性的新機(jī)制：通過(guò)比較加鹽與不加鹽條件下的微剖面，Unisense傳感器提供了關(guān)鍵證據(jù)：鹽分的加入顯著改變了界面處的傳質(zhì)行為。例如，DO微剖面顯示，無(wú)鹽時(shí)存在厚的擴(kuò)散邊界層，而加鹽后邊界層消失，氧氣傳輸加快（文檔圖5c-d， 6c-d）。這將“鹽度”這一宏觀參數(shù)與“界面?zhèn)髻|(zhì)速率”這一微觀動(dòng)力學(xué)過(guò)程直接聯(lián)系起來(lái)，為解釋鹽度如何促進(jìn)乳液失穩(wěn)（通過(guò)加劇界面擾動(dòng)）提供了全新的、定量的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

解釋了表面活性劑類型的差異性影響：微傳感器的測(cè)量結(jié)果清晰地顯示了Triton X-100和SDS乳液內(nèi)部化學(xué)環(huán)境的差異。在Triton X-100乳液中，pH梯度較小，添加劑擴(kuò)散更順暢；而在SDS乳液中，pH梯度更陡峭，傳質(zhì)阻力更大（文檔圖4a, 5a-b, 6a-b）。這從化學(xué)傳質(zhì)的角度解釋了為什么非離子表面活性劑穩(wěn)定的乳液更容易破乳（界面更不穩(wěn)定），而陰離子表面活性劑穩(wěn)定的乳液相對(duì)更“頑固”（界面?zhèn)髻|(zhì)受抑制，更穩(wěn)定）。

將宏觀現(xiàn)象與微觀機(jī)理牢固關(guān)聯(lián)：Unisense傳感器提供的定量、原位數(shù)據(jù)，成為了連接宏觀視覺(jué)穩(wěn)定性觀察（文檔圖1）和微觀液滴形態(tài)變化（文檔圖3）之間的橋梁。例如，它證實(shí)了傳質(zhì)通量大的地方（如Triton X-100乳液），宏觀破乳速度也更快。這種基于直接測(cè)量的關(guān)聯(lián)，極大地增強(qiáng)了研究結(jié)論的可靠性和說(shuō)服力。

 

證明了技術(shù)在原位表征中的巨大潛力：本研究是首次將電化學(xué)微傳感器系統(tǒng)應(yīng)用于乳液體系的原位表征。結(jié)果表明，該技術(shù)耐受乳液復(fù)雜環(huán)境，信號(hào)穩(wěn)定，能提供高時(shí)空分辨率的數(shù)據(jù)，為研究膠體、界面科學(xué)和乳化現(xiàn)象開(kāi)辟了一條新的、強(qiáng)有力的技術(shù)途徑。

 

總結(jié)：丹麥Unisense微傳感器在本研究中扮演了 “界面化學(xué)過(guò)程的顯微鏡”和“傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的示蹤器”的角色。它提供的高分辨率、原位、實(shí)時(shí)的化學(xué)微環(huán)境數(shù)據(jù)，將乳液研究從宏觀表象和終點(diǎn)分析推進(jìn)到了對(duì)微觀界面過(guò)程的動(dòng)態(tài)、機(jī)理性研究階段。沒(méi)有Unisense微傳感器，本研究關(guān)于“傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)乳液失穩(wěn)”的核心機(jī)理將缺乏最直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，其科學(xué)價(jià)值和創(chuàng)新性將大幅降低。因此，Unisense電極的貢獻(xiàn)在于為理解復(fù)雜乳液體系的穩(wěn)定性機(jī)制提供了無(wú)可替代的、定量的原位測(cè)量工具，凸顯了在膠體與界面科學(xué)中采用先進(jìn)的微區(qū)傳感技術(shù)對(duì)于揭示微觀機(jī)理的決定性作用。