Nanostructured pyrrhotite supports autotrophic denitrification for simultaneous nitrogen and phosphorus removal from secondary effluents

納米結構磁黃鐵礦支持自養反硝化作用及從二次廢水中去除氮和磷

來源：Chemical Engineering Journal 328 (2017) 511–518

 

論文摘要總結

論文摘要描述了利用納米結構黃鐵礦（NPyr）作為生物膜基質，在黃鐵礦自養反硝化生物濾池（PADBs）中實現同步去除二級出水中的氮（N）和磷（P）。NPyr是通過煅燒天然黃鐵礦制成的，具有高比表面積，能支持高效的自養反硝化。關鍵亮點包括：在短水力停留時間（HRT=1.2小時）下， effluent N和P濃度分別達到0.05 mg/L和0.03 mg/L；首次觀察到硫酸鹽（SO42-）還原現象；磷主要通過FePO4沉淀去除。這項技術展示了在三級污水處理中滿足嚴格排放標準的潛力。

研究目的

本研究的主要目的是開發一種基于NPyr的自養反硝化技術，以縮短傳統PADBs所需的HRT（天然黃鐵礦基PADBs需要長達24小時），從而實現高效、同步的N和P去除。研究旨在驗證NPyr作為電子供體的效率，探討反應機制（如硫循環和磷沉淀），并評估該技術在真實二級出水處理中的可行性。

研究思路

研究思路包括以下步驟：

 

合成NPyr：通過煅燒天然黃鐵礦（600°C，N2氛圍）制得NPyr顆粒（尺寸250-425μm），其比表面積遠高于天然黃鐵礦。

建立生物濾池：設置兩個相同的實驗室規模上流式生物濾池（直徑10mm，高度50cm），填充NPyr作為生物膜基質，并接種自養反硝化菌（從厭氧污泥中富集）。

操作試驗：歷時536天，分9個階段逐步降低HRT（從7.2小時到0.6小時），先使用合成廢水（模擬二級出水），后切換至真實二級出水，測試不同HRT下的性能。

數據監測：定期采集水樣，分析氮、磷、硫酸鹽等指標；使用SEM、TEM、XPS等技術表征NPyr表面變化；通過高通量測序分析微生物群落。

 

機制分析：基于數據推斷反硝化動力學、磷去除機制和硫循環過程。

 

測量數據及研究意義

研究測量了多個方面的數據，這些數據來自文檔中的圖表，其意義如下：

 

氮濃度數據（TON、NO3-N、NO2-N）：

數據主要來自圖1(a)和(b)，顯示了不同HRT下 effluent 中的總氧化氮（TON）和亞硝酸鹽氮（NO2-N）濃度。

 

研究意義：這些數據表明NPyr基反硝化在HRT≥1.2小時時能實現幾乎完全的反硝化（effluent TON<0.05 mg/L），驗證了NPyr的高效性。NO2-N積累在生物濾池中部出現，但最終被還原，說明反硝化過程為兩步反應（NO3-N→NO2-N→N2），無中間氣體積累。數據還用于推導半級反應動力學模型，揭示了反硝化速率隨HRT縮短而加快（如k1和k2常數），這為優化生物濾池設計提供了理論依據。

磷濃度數據（PO4-P）：

數據來自圖1(c)，顯示 effluent P濃度隨HRT變化。

研究意義：P濃度在短HRT下仍保持極低水平（如HRT=1.2小時時，effluent P=0.03 mg/L），表明NPyr能同步去除P。結合TEM-EDX分析，證實P主要通過FePO4沉淀去除，而非吸附，這突出了NPyr氧化產生的Fe3+在磷固定中的關鍵作用，為低成本除磷技術提供了新思路。

硫酸鹽數據（SO42-）：

數據來自圖3，顯示了沿生物濾池高度的ΔSO42-（effluent與influent SO42-濃度差）。

 

研究意義：在真實廢水處理中，ΔSO42-出現負值，表明SO42-被還原為多硫化物（S2-）。這揭示了硫循環的存在：自養反硝化將S2-氧化為SO42-，而硫酸鹽還原菌（SRB）又將SO42-還原，增強了硫的可持續利用。該發現說明NPyr基PADBs可能實現自持運行，減少電子供體消耗。

元素分布和硫物種數據：

來自圖2的TEM-EDX映射和圖4的XPS光譜。

 

 

研究意義：圖2顯示P、Fe、O元素在NPyr表面共沉淀，證實FePO4是主要除磷機制。圖4通過XPS檢測到S2-、S-和SO42-等物種，驗證了硫氧化和還原路徑。這些數據為機制分析提供了直接證據，支持了“可逆硫循環”的假設。

 

其他數據：如pH、金屬浸出（來自補充表S4和S5）和微生物群落數據（補充圖S1）。pH變化小（7.69-8.30），表明NPyr反硝化具有緩沖能力；金屬浸出低（如總Fe<0.84 mg/L），證明環境安全性；微生物測序顯示Thiobacillus為優勢菌（占87%），解釋了反硝化主導過程。

 

結論

論文得出以下結論：

 

NPyr基PADBs能在短HRT（1.2小時）下高效去除N和P，effluent濃度達0.05 mg N/L和0.03 mg P/L，滿足嚴格排放標準。

磷去除主要通過FePO4沉淀實現，而非吸附。

硫循環（S2-氧化為SO42-，再被SRB還原）增強了硫的可持續性，延長了生物濾池壽命。

 

該技術簡單、成本低，有望用于三級污水處理，但長期運行需關注濾池堵塞問題（建議采用下流式設計）。

 

詳細解讀使用丹麥Unisense電極測量數據的意義

在文檔中，使用丹麥Unisense電極測量了溶解N2O濃度（檢測限0.04 mg/L），協議參考Quan等人。數據表明，沿生物濾池高度均未檢測到N2O積累（低于檢測限）。

研究意義：

 

環境意義：N2O是一種強效溫室氣體（全球變暖潛能是CO2的約300倍），在反硝化過程中，如果反應不完全，常作為中間產物積累。Unisense電極的高靈敏度測量證實了NPyr基反硝化能避免N2O產生，表明該技術具有環境友好性，減少了二次污染風險。

過程優化意義：N2O的缺失說明反硝化路徑直接由NO3-N經NO2-N還原為N2，無氣體逃逸。這驗證了反應動力學模型（半級反應）的準確性，并為評估生物濾池性能提供了關鍵指標——確保反硝化徹底性，避免操作問題（如氣體堵塞）。

 

技術比較：與傳統硫基反硝化相比，NPyr系統在低HRT下仍能控制N2O，突出了其優勢，支持其在實地應用中的可靠性。

 

總之，這篇論文通過系統實驗證明了NPyr基PADBs技術的可行性，數據支撐了機制推斷，而Unisense電極的測量則強化了該技術的環境可持續性。