Photocatalytic hydrogen evolution performance of NiS cocatalyst modified LaFeO3/g-C3N4 heterojunctions

NiS共催化劑改性LaFeO3g-C3N4異質結的光催化析氫性能

來源：New J. Chem., 2017, 41, 14602--14609

 

論文摘要總結

本文報道了NiS助催化劑修飾的LaFeO?/g-C?N?異質結的制備及其可見光驅動光催化產氫性能。通過水熱法成功合成系列復合材料，并利用TEM、XRD、XPS、BET等多種技術表征其結構、形貌和光學性質。研究顯示，NiS的引入顯著提升了LaFeO?/g-C?N?的光催化產氫活性，最優樣品（5%-LaFeO?/g-C?N?/2%NiS）在可見光下的產氫速率達121 μmol g?1 h?1，較未修飾樣品提高60倍。性能增強歸因于Z-方案系統中光生電子-空穴對的有效分離及NiS的助催化作用。該工作為設計高效太陽能轉化催化劑提供了新策略。

研究目的

本研究旨在解決g-C?N?基光催化劑可見光吸收窄和電荷復合快的問題，具體目標包括：

 

構建高效Z-方案系統：利用LaFeO?（帶隙≈2.0 eV）與g-C?N?形成異質結，擴展可見光響應范圍。

引入廉價助催化劑：以地球豐度的NiS替代貴金屬，促進表面反應動力學。

優化電荷分離效率：通過界面工程抑制電子-空穴復合，提升產氫速率。

 

評估實際應用潛力：通過穩定性測試和量子效率計算，驗證催化劑的可持續性。

 

研究思路

研究遵循“材料設計-合成-表征-性能測試-機理分析”的邏輯鏈：

 

材料制備：

 

先通過熱聚合法合成g-C?N?，再以共沉淀法制備LaFeO?/g-C?N?復合物（LaFeO?負載量5%）。

 

通過水熱法在復合物表面負載不同比例的NiS（1-3%），形成三元異質結。

 

結構表征：

 

形貌與組成：利用TEM、SEM和元素映射分析材料微觀結構及元素分布。

 

晶體結構：XRD驗證g-C?N?的層狀結構，NiS和LaFeO?的衍射峰因高分散性未檢測到（圖1）。

 

表面化學：XPS確認Ni2?和S2?的存在，證明NiS成功負載（圖5）。

 

孔結構：BET測量比表面積和孔徑分布（圖6，表2），顯示NiS引入后比表面積從7.34增至15.93 m2 g?1。

 

 

 

光催化性能測試：

 

在可見光（λ > 400 nm）下測量產氫速率，使用三乙醇胺作為空穴犧牲劑。

 

通過丹麥Unisense氫微傳感器實時監測氫氣濃度，計算產氫速率和表觀量子效率。

 

機理探究：

 

通過瞬態光電流響應（圖10）和電化學阻抗譜（EIS，圖11）分析電荷分離效率。

 

 

提出Z-方案機制：LaFeO?的導帶電子與g-C?N?的價帶空穴復合，剩余電子轉移至NiS促進H?O還原。

 

測量數據及研究意義

 

產氫性能數據（來自圖8）：

 

數據內容：NiS負載量從0%增至2%時，產氫速率從可忽略升至121 μmol g?1 h?1；過量NiS（3%）導致速率下降至80 μmol g?1 h?1。

 

研究意義：證實存在最優助催化劑負載量（2%），過量NiS會遮蔽活性位點并成為復合中心；NiS的助催化作用優于CdS（對比數據）。

 

結構穩定性數據（來自圖9）：

 

數據內容：4次循環實驗后，產氫量僅衰減10.3%（從340 μmol降至305 μmol）。

 

研究意義：證明異質結在反應條件下結構穩定，NiS未脫落或失活，滿足長期應用需求。

 

電荷分離數據（來自圖10和圖11）：

 

數據內容：NiS修飾樣品的瞬態光電流強度提高約50%，EIS弧半徑減小，表明電荷轉移電阻降低。

 

研究意義：直接驗證NiS促進了界面電子傳輸，抑制了體相復合，是活性提升的關鍵。

 

光學性質數據（來自圖7）：

 

數據內容：UV-Vis DRS顯示NiS修飾后材料在550 nm以上吸光度增強，但帶邊未變（≈460 nm）。

 

研究意義：NiS通過表面等離子體效應增強光捕獲，而非改變本體能帶結構。

 

結論

 

材料有效性：NiS修飾的LaFeO?/g-C?N?異質結實現了高效可見光產氫，最優性能達121 μmol g?1 h?1（表觀量子效率2.01%）。

機制核心：Z-方案電荷分離路徑與NiS的助催化作用協同降低了電子-空穴復合率，提升了表面反應動力學。

結構優勢：NiS和LaFeO?納米顆粒在g-C?N?表面高度分散，形成緊密界面，促進電荷轉移。

 

應用前景：該催化劑具有高活性和穩定性，為太陽能驅動水分解提供了低成本解決方案。

 

詳細解讀使用丹麥Unisense電極測量數據的意義

丹麥Unisense氫微傳感器在本研究中用于實時監測光催化產氫過程中的氫氣濃度，其數據意義如下：

 

高精度量化產氫速率：

 

技術原理：傳感器基于Clark電極原理，對H?具有高選擇性（抗CO?、O?干擾），檢測限達nM級。

數據關聯：通過實時記錄H?濃度隨時間變化曲線（圖8a），直接計算產氫速率（μmol g?1 h?1），避免了傳統氣相色譜的取樣誤差。

 

研究意義：提供連續、動態的產氫數據，準確捕捉反應初期的誘導期和穩態速率，為催化劑性能比較提供可靠基準。

 

驗證光催化反應專一性：

 

關鍵實驗：空白實驗（無催化劑）中未檢測到H?，排除系統誤差或副反應貢獻。

 

數據意義：結合犧牲劑（三乙醇胺）使用，確認H?源于光催化水還原反應，而非有機物分解，保證數據可靠性。

 

支持量子效率計算：

 

公式應用：基于傳感器測量的H?分子數，代入表觀量子效率公式：AQE = (2 × H?分子數) / 入射光子數 × 100%。

 

研究意義：測得2.01%的AQE（420 nm），客觀評估了光能轉化效率，為催化劑優化提供量化指標。

 

長期穩定性評估：

 

數據作用：在4次循環實驗（圖9）中，傳感器持續監測H?產量衰減（10.3%），證實催化劑耐久性。

 

技術優勢：無需中斷反應或取樣，避免體系擾動，尤其適合長時間穩定性測試。

 

與光電數據互補：

 

協同分析：產氫速率與光電流、EIS數據高度一致（NiS樣品均優），形成“性能-結構-機理”完整證據鏈。

 

應用延伸：Unisense傳感器的實時性可用于研究反應動力學（如光源開關瞬態響應），深入揭示反應機制。

 

總之，Unisense電極的數據不僅確保了產氫速率的準確性，還通過動態監測為催化劑機理研究和實際應用提供了關鍵支撐。