Hybrid Organic-Inorganic Transition-Metal Phosphonates as Precursors for Water Oxidation Electrocatalysts

有機-無機過渡金屬膦酸鹽雜化物作為水氧化電催化劑的前驅體

來源：Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1703158

 

論文摘要總結

本文報道了一種基于混合有機-無機過渡金屬膦酸鹽（NiFe-苯基膦酸鹽）的水氧化電催化劑。通過微波輔助合成法制備了層狀結構的NiFe-苯基膦酸鹽化合物，其在堿性介質中作為前驅體，原位轉化為NiFe氫氧化物納米片（尺寸5-25 nm，厚度3-10 nm）。該催化劑在氧析出反應（OER）中表現出高活性，在Fe含量為16%時最優，可在240 mV過電位下產生10 mA cm?2電流密度，并具有160小時的長期穩定性。研究通過X射線吸收光譜（XAS）等手段證實，膦酸鹽前驅體不僅模板化納米片形成，還保留了金屬位點的扭曲八面體配位環境，從而增強催化效率。

研究目的

本研究旨在開發高效、穩定且低成本的水氧化電催化劑，以替代昂貴的銥/釕氧化物催化劑。具體目標包括：

 

利用膦酸鹽配體的配位多樣性：通過調控Ni和Fe的局部配位環境，優化催化位點的電子結構。

實現原位模板化轉化：使膦酸鹽前驅體在OER過程中轉化為高比表面積的氫氧化物納米片，增強活性位點暴露。

評估協同效應：探究Ni-Fe比例對活性的影響，確定最優組成（如16% Fe）。

 

驗證實際應用潛力：通過長期穩定性測試和法拉第效率量化，評估催化劑的實用性。

 

研究思路

研究遵循“設計-合成-表征-測試”的邏輯鏈條：

 

材料合成：以苯基膦酸、Ni(II)/Fe(II)乙酰丙酮鹽為前驅體，在苯甲醇中微波輔助合成系列NiFex膦酸鹽（x為Fe原子百分比，0-100%）。

結構表征：利用XRD、TEM、XAS等技術分析材料的層狀結構、局部配位和形貌（如Figure 1顯示層間距約1.53 nm，金屬位點呈扭曲八面體）。

電化學測試：在三電極體系（1 M KOH電解液）中進行線性掃描伏安法（LSV）、循環伏安法（CV）和計時安培法，測量過電位、Tafel斜率和穩定性。

機制分析：通過XAS和電化學參數（如雙電層電容、轉換頻率TOF）揭示Ni-Fe協同效應和扭曲位點的作用。

 

O?定量監測：使用丹麥Unisense氧傳感器實時檢測O?析出量，計算法拉第效率。

 

測量數據及研究意義

 

結構數據（來自圖1和圖3）：

 

 

數據內容：XRD顯示（010）晶面間距1.53 nm，對應層狀結構；XAS預邊峰強度（Ni: 0.036, Fe: 0.14）高于參考物（NiO: 0.02, FeO: 0.091），表明金屬位點嚴重扭曲。

 

研究意義：證實膦酸鹽前驅體具有非中心對稱的扭曲八面體配位，這種結構在轉化為氫氧化物后得以保留，可能優化中間體吸附能，提升OER本征活性。

 

電化學性能數據（來自圖4）：

 

數據內容：NiFe16在10 mA cm?2下的過電位為240 mV（Tafel斜率40 mV dec?1），優于參比催化劑（如NiFe氧化物過電位>300 mV）。穩定性測試中，電流密度在160小時內無顯著衰減。

 

研究意義：扭曲位點與Ni-Fe協同效應（最優Fe=16%）共同促的高活性和穩定性；低Tafel斜率表明快速反應動力學。

 

表面積和本征活性數據（來自支持信息圖S16）：

 

數據內容：NiFe16的雙電層電容（Cdl=108 μF cm?2）略高于參比物（NiFe氧化物:96 μF cm?2），TOF值（0.100 s?1）為參比物的2-8倍。

 

研究意義：表明高活性主要源于位點本征活性提升，而非單純表面積增加。

 

O?析出數據（來自支持信息圖S17）：

 

數據內容：Unisense傳感器記錄O?析出量，計算法拉第效率達97%。

 

研究意義：直接證明光生空穴主要用于水氧化而非副反應，驗證催化劑的高選擇性。

 

原位轉化數據（來自圖5和圖6）：

 

 

數據內容：XRD和TEM顯示，循環50周后膦酸鹽完全轉化為氫氧化物納米片（厚度3-10 nm），但金屬位點扭曲特征保留（XAS預邊強度僅小幅下降）。

 

研究意義：前驅體同時模板化納米片形貌和局部結構，使催化劑在轉化過程中保持高活性。

 

結論

 

材料創新性：NiFe-苯基膦酸鹽作為前驅體，可通過原位轉化模板化生成高活性NiFe氫氧化物納米片，兼具形貌和電子結構調控優勢。

性能優勢：最優組分NiFe16在低過電位（240 mV）和長穩定性（160小時）方面優于傳統氧化物/氫氧化物催化劑。

機制核心：扭曲金屬位點與Ni-Fe協同效應共同降低反應能壘，是高性能的關鍵。

 

應用前景：該策略為設計非貴金屬電催化劑提供了新思路，適用于太陽能燃料制備。

 

詳細解讀使用丹麥Unisense電極測量數據的意義

丹麥Unisense氧傳感器在本研究中用于實時監測電解過程中溶解氧濃度，其數據意義如下：

 

直接驗證反應選擇性：

 

數據關聯：支持信息圖S17顯示，O?析出量與理論值（基于電荷量計算）高度吻合，法拉第效率達97%。

 

研究意義：排除副反應（如電解液氧化或催化劑腐蝕）干擾，確證光生空穴幾乎全部用于水氧化，為催化劑效率提供直接證據。

 

量化催化劑本征效率：

 

數據內容：結合LSV電流數據，Unisense測量的O?生成速率用于計算TOF（0.100 s?1），橫向比較不同催化劑的位點本征活性。

 

研究意義：揭示NiFe16的高活性并非源于表面積效應（Cdl變化小），而是位點電子結構優化，指導后續催化劑設計。

 

評估長期穩定性：

 

技術優勢：Unisense傳感器可實時監測O?析出速率變化，在160小時測試中未檢測到效率衰減，與電化學穩定性數據（圖4c）互為印證。

 

研究意義：證實催化劑在連續運行中保持高選擇性，無失活或中毒現象，滿足實際應用需求。

 

補充電化學數據的局限性：

 

必要性：LSV或CA僅間接反映反應速率，而Unisense直接量化產物生成，避免雙電層充電或雜質氧化導致的誤差。

 

應用延伸：該傳感器的高靈敏度（可測μM級O?）適用于低電流密度體系，為弱光或低濃度條件下載體研究提供工具。

 

總之，Unisense電極的數據不僅驗證了催化劑的高法拉第效率，還通過精準的O?定量將宏觀性能與微觀機制關聯，為理性設計高效OER催化劑提供了關鍵實驗支撐。