Phosphorus release from coastal sediments: Impacts of the oxidation-reduction potential and sulfide

海岸沉積物磷的釋放氧化還原電位和硫化物的影響

來源：Marine Pollution Bulletin 113 (2016) 176–181

 

論文總結

一、論文摘要

本研究探討了氧化還原電位（ORP）和硫化物對中國燕鳥河河口沿海沉積物中磷釋放的影響。結果表明，沉積物中磷的主要埋藏相為鐵結合磷（Fe-P）。上覆水中的磷濃度隨ORP降低和硫化物增加而升高，與ORP和硫化物濃度呈顯著線性相關。降低ORP可能提高零平衡磷濃度（EPC0），增強沉積物釋磷能力；而增加硫化物可通過反應或捕獲反應性鐵，降低沉積物對磷的吸附能力，加速磷釋放。因此，控制ORP和硫化物生成對沿海沉積物中磷的“匯-源”轉換至關重要。

二、研究目的

本研究旨在明確ORP和硫化物對沿海沉積物磷釋放的影響機制，具體目標包括：

 

通過控制ORP條件，探究其對磷釋放的動態影響，并計算零平衡磷濃度（EPC0）以量化沉積物釋磷潛力。

通過添加硫化物，分析其如何通過改變鐵硫循環間接促進磷釋放。

 

為沿海富營養化治理提供理論依據，強調氧化還原條件調控在磷循環管理中的重要性。

 

三、研究思路

研究采用野外采樣與室內控制實驗相結合的思路：

 

采樣設計：從燕鳥河河口（圖1）采集沉積物樣品，該區域受城市污水輸入影響，呈現高有機質和低氧特征。

 

 

實驗方法：

 

ORP依賴性磷釋放實驗：在厭氧條件下，向沉積物-水體系添加不同劑量NaBH4以調控ORP，測量ORP和磷濃度變化（圖2和圖3）。

 

 

吸附等溫線實驗：通過添加不同濃度磷酸鹽，計算不同ORP下的EPC0（圖4和圖5）。

 

 

硫化物添加實驗：添加不同濃度Na2S，分析硫化物對磷釋放及Fe2+溶出的影響（圖7）。

 

分析技術：使用Unisense電極測量ORP和溶解氧（DO），采用SEDEX順序提取法分析沉積物磷組分（圖6），并通過線性回歸驗證相關性。

 

 

四、測量數據及研究意義

本研究測量了多類數據，其來源和意義如下：

 

環境背景數據（來自表1和表2）：

 

 

數據：河水化學需氧量（CODc）平均達753.70 mg L?1，遠超V類水標準（40 mg L?1），沉積物總有機碳（TOC）為7.67%，總鐵含量為9361 mg kg?1。

 

研究意義：這些數據揭示了燕鳥河受污水輸入嚴重污染的高有機負荷特征，為后續實驗提供了高還原潛力的沉積物背景。鐵含量高表明鐵磷耦合反應可能是磷循環的關鍵。

 

ORP與磷釋放關系數據（來自圖2和圖3）：

 

數據：初始ORP為272 mV時，磷濃度為0.42 mg L?1；添加NaBH4后，ORP降至76 mV，磷濃度顯著上升。ORP與磷濃度呈負相關（r = -0.8934, p < 0.05）。

 

研究意義：直接證明了還原條件促進磷釋放，ORP每降低100 mV，磷釋放量增加約0.5 mg L?1。這支持了厭氧環境下鐵氧化物還原溶解導致磷活化的經典理論。

 

EPC0與ORP的關聯數據（來自圖4和圖5）：

 

數據：ORP從536 mV降至76 mV時，EPC0從0.68 mg L?1升至24.50 mg L?1（表3）。

 

研究意義：EPC0升高表明沉積物從“磷匯”轉向“磷源”，為預測富營養化風險提供了量化指標。在低ORP下，沉積物釋磷傾向增強，易引發水體藻華。

 

磷組分分布數據（來自圖6）：

 

數據：Fe-P是主要磷組分（1092.29 mg kg?1），占總磷的57.6%，而有機磷（Or-P）僅占9.4%。

 

研究意義：Fe-P的主導地位說明鐵還原是磷釋放的主要途徑；Or-P占比低表明有機磷礦化作用較弱，突出了無機磷循環的主導性。

 

硫化物影響數據（來自圖7）：

 

數據：硫化物添加量從0增至30 mg L?1時，磷濃度從0.66 mg L?1上升，與硫化物濃度線性相關（r = 0.9916）；同時ORP下降，Fe2+濃度升高。

 

研究意義：硫化物通過還原Fe(III)為Fe(II)，消耗反應性鐵吸附位點，間接促進磷釋放。這揭示了硫-鐵-磷耦合循環在厭氧環境中的關鍵作用。

 

五、研究結論

本研究主要結論如下：

 

Fe-P是磷主要載體：在燕鳥河河口沉積物中，鐵結合磷是磷的主要存在形式，對氧化還原條件敏感。

ORP控制磷釋放：ORP降低顯著提高EPC0，增強沉積物釋磷能力，證實還原條件是沿海富營養化的關鍵驅動因子。

硫化物間接促進釋磷：硫化物通過改變鐵形態減少磷吸附位點，加速磷向上覆水遷移。

 

管理啟示：控制沉積物ORP和硫化物生成（如通過增氧或限制硫酸鹽輸入）是抑制磷釋放、管理沿海水體營養狀態的有效策略。

 

六、丹麥Unisense電極測量數據的研究意義

本研究使用丹麥Unisense微電極測量氧化還原電位（ORP）和溶解氧（DO），其數據具有重要研究意義：

 

高精度量化氧化還原梯度：Unisense電極以毫伏（mV）級分辨率實時監測ORP變化（如圖2和圖3），準確捕捉了NaBH4添加后體系的還原強度。例如，ORP從272 mV降至76 mV的動態過程，直接關聯了化學還原劑劑量與磷釋放量，避免了傳統化學分析的時間滯后誤差。

揭示環境閾值：通過ORP與磷濃度的線性模型（圖3），Unisense數據明確了磷釋放的ORP臨界點（約150 mV）。當ORP低于此值時，沉積物從“匯”轉為“源”，為沿海管理提供了可操作的監測閾值。例如，在河口修復中，可通過維持ORP > 150 mV以抑制磷釋放。

支持機制解析：電極數據與Fe2+測量結合（圖7），驗證了“ORP降低→鐵還原→磷溶解”的因果鏈。Unisense的高空間分辨率（毫米級）還可用于未來微環境研究，如沉積物-水界面氧化層的精細刻畫。

 

環境應用價值：Unisense電極的現場適用性使其成為沿海缺氧區監測的理想工具。本研究數據可直接應用于富營養化模型，預測營養鹽釋放對水文變化的響應，為生態修復提供技術支撐。

 

總之，Unisense電極不僅提供了ORP的可靠量化，還通過關聯磷循環關鍵過程，凸顯了氧化還原調控在沿海環境管理中的核心地位。