Non-steady state diagenesis of organic and inorganic sulfur in lake sediments

湖泊沉積物中有機硫和無機硫的非穩態成巖作用

來源：Geochimica et Cosmochimica Acta 194 (2016) 15–33

 

論文總結

一、論文摘要

本研究探討了加拿大魁北克省Tantaré湖兩個盆地（A盆地：常年氧化；B盆地：季節性缺氧）沉積物中有機和無機硫的非穩態成巖作用。摘要指出，硫控制著沉積物中多種地球化學元素（如鐵、磷和微量元素）的命運。研究結合孔隙水分析、順序提取和X射線吸收近邊結構（XANES）光譜，測量了孔隙水和沉積物固相中硫的形態（包括 aqueous sulfate、sulfides、elemental sulfur、iron monosulfide、pyrite、organic sulfur）以及輔助地球化學變量（碳、氧、鐵）。開發并校準了一個非穩態早期成巖模型，以幫助揭示硫轉化的途徑并量化其速率。結果表明，沉積物中硫的主要來源是沉降的有機酯硫酸鹽（R-O-SO?-H）。這些化合物的水解為沉積有機質的厭氧微生物氧化提供了額外的硫酸鹽來源，并向孔隙水中釋放硫化物。還原態固相硫在常年氧化盆地中以硫醇（R-SH）形式積累，而在季節性缺氧盆地中以鐵硫化物形式積累。模型估算的R-SH形成速率常數低于先前對該湖點的估計，但類似于海洋陸架沉積物的值。固體沉積物硫剖面反映了隨時間變化的硫酸鹽輸入歷史：在過去幾十年大氣硫酸鹽沉積升高期間形成的鐵硫化物富集層目前正在溶解。在常年氧化盆地的沉積物中，這一反應阻礙了沉積物-水界面附近Fe(III)（氧）氫氧化物的積累。

二、研究目的

本研究的主要目的是：

 

量化硫的形態與轉化：通過高分辨率技術（如XANES和順序提取）精確表征寡營養湖沉積物中孔隙水和固相硫的多種形態（如SO?2?、ΣS?II、S?、FeS?、FeS?、R-SH、R-O-SO?-H），填補淡水沉積物硫循環詳細研究的空白。

揭示硫循環路徑與驅動機制：明確有機硫（如酯硫酸鹽）水解、硫酸鹽異化還原、硫化物與鐵反應（形成FeS?、FeS?）以及有機質硫化（形成R-SH）等關鍵途徑的相對重要性及其控制因素（如氧化還原條件、有機質含量、鐵有效性）。

開發并驗證非穩態模型：構建一個包含13個反應途徑、15種化學物種的早期成巖反應-輸運模型，模擬歷史大氣硫沉積變化對沉積物硫形態剖面和轉化速率的影響，并利用大量現場測量數據對模型進行校準和驗證。

 

評估環境變化的影響：理解歷史大氣硫酸鹽輸入（如酸沉降）和當前輸入減少如何影響沉積物硫的埋藏、轉化以及與之耦合的碳、鐵、磷等元素的生物地球化學循環。

 

三、研究思路

研究采用多技術整合觀測與數值模擬相結合的系統思路：

 

野外采樣與室內分析：

 

在Tantaré湖的A（常年氧化）和B（季節性缺氧）盆地采集沉積物巖心、孔隙水（使用透析式peeper）和沉降顆粒物（使用沉積物捕獲器）。

使用丹麥Unisense氧微電極等高分辨率傳感器現場測量沉積物-水界面（SWI）附近的O?微剖面（Fig. 2a, b）。

 

對孔隙水分析SO?2?、ΣS?II、Fe2?、ΣS?(aq)等濃度；對沉積物固相分析總有機碳（Corg）、總鐵（FeT）、總硫（ST）以及通過順序提取（SE）和XANES分析硫的形態（AVS, CRS, ES, Sorg等）。

 

模型開發與校準：

 

基于Matsedlab框架，建立一維非穩態早期成巖模型，包含初級氧化還原反應（如好氧呼吸、硫酸鹽還原）、次級反應（如硫化物氧化、鐵硫化物沉淀/溶解）以及有機硫轉化（如酯硫酸鹽水解、有機質硫化）等（Table 2, 3）。

 

 

模型考慮了分子擴散、生物擾動、生物灌溉、沉積物埋藏等物理過程。

 

使用參數估計軟件PEST，利用豐富的測量數據（孔隙水化學剖面、固相硫形態剖面等）對模型參數進行自動校準（Table 4），并模擬了1925-2000年間硫循環的動態響應。

 

數據-模型整合分析：

 

將模型模擬的化學物種深度分布（如Fig. 2, 3, 4中的線條）與測量值（符號）進行比較，評估模型性能。

 

 

從校準后的模型中提取通常難以直接測量的通量（如跨SWI的溶質通量，Table 5）和反應速率的時間序列與深度分布（Fig. 7），從而定量解析不同硫轉化途徑的貢獻和時空變化。

 

 

四、測量數據及研究意義（注明來源）

本研究測量了多類數據，其來源和意義如下：

 

孔隙水溶質深度剖面（來自Fig. 2）：

 

數據：包括O?、Fe2?、SO?2?、ΣS?II（總硫化物）、ΣS?（總零價硫）的濃度隨深度的變化。例如，A盆地O?在約0.26 mm處耗盡，SO?2?隨深度增加而降低，ΣS?II和ΣS?在~5 cm深處出現峰值。

 

研究意義：這些剖面直接揭示了沉積物中的氧化還原分層結構。O?滲透深度淺表明表層氧化層薄。SO?2?的消耗和ΣS?II的峰值是硫酸鹽還原活動的直接證據。Fe2?與ΣS?II峰值的相對位置提供了鐵硫化物形成或溶解的線索。比較A、B盆地的差異，可評估氧化還原條件（常年氧化 vs 季節性缺氧）對硫循環路徑的控制作用。

 

固相組分深度剖面（來自Fig. 3 和 Fig. 4）：

 

數據：總有機碳（Corg）、總鐵（FeT）、總硫（ST）的濃度，以及通過順序提取獲得的酸揮發性硫化物（AVS）、鉻還原性硫（CRS, 主要代表Pyrite）和元素硫（ES）的濃度分布。XANES分析提供了有機硫（R-SH, R-O-SO?-H）等形態的信息。

 

研究意義：ST的剖面形態（如次表層最大值）記錄了歷史硫輸入和成巖改造的信息。AVS、CRS、ES的分布揭示了不同鐵硫化物形態的生成和轉化序列（如FeS? → FeS?）。Corg:ST比值有助于判斷有機硫的相對重要性。XANES數據提供了傳統提取方法難以區分的有機硫形態的直接證據，對于理解硫的長期埋藏至關重要。

 

硫形態的XANES分析結果（來自Fig. 6）：

 

數據：通過線性組合擬合（LCF）和高斯曲線擬合（GCF）對XANES光譜進行解析，定量不同硫形態（如硫酸酯、硫醇、噻吩、黃鐵礦等）的相對含量和平均氧化態。

 

研究意義：這是本研究的關鍵創新之一，實現了對復雜沉積物中硫形態的準確定量。結果表明沉積物中硫形態的多樣性，并且其相對比例隨深度和氧化還原環境變化，直接驗證了有機硫轉化（如酯硫酸鹽水解生成SO?2?，H?S與有機質反應生成R-SH）是沉積物硫循環的重要組成部分。

 

模型模擬與實測值對比（遍布Fig. 2, 3, 4, 7）：

 

數據：模型模擬的化學物種濃度剖面（線條）與實測數據點（符號）的對比。

 

研究意義：良好的擬合程度（如Fig. 2中O?、SO?2?剖面的模擬）驗證了模型結構和參數化的合理性。某些差異（如Fig. 2e中ΣS?II峰值的模擬偏差）則指出了模型可能忽略的過程或參數需要進一步優化。這種對比是模型可靠性和預測能力的基礎。

 

模型輸出的反應速率（來自Fig. 7）：

 

數據：模型計算的關鍵反應（如硫酸鹽還原R4、FeS?沉淀R9、FeS?溶解R_9、有機質硫化R13）隨深度和時間的變化速率。

 

研究意義：這些數據是理解硫循環動力學的核心。它們量化了不同途徑的貢獻，揭示了反應的熱點區域和活躍時期。例如，Fig. 7a, e顯示硫酸鹽還原速率在歷史高硫沉降期（20世紀中后期）最高，且B盆地高于A盆地，清晰地展示了環境變化（硫輸入、缺氧程度）對微生物過程的驅動作用。

 

五、研究結論

本研究主要結論如下：

 

有機酯硫酸鹽是主要硫源：沉降的有機酯硫酸鹽（R-O-SO?-H）是沉積物中硫的主要外部輸入形式，其水解是孔隙水SO?2?的重要內部來源。

硫積累形態受氧化還原控制：在常年氧化的A盆地，還原態硫主要以有機硫形式（R-SH）積累；而在季節性缺氧的B盆地，還原態硫主要與鐵結合形成鐵硫化物（FeS?, FeS?）積累。

沉積物記錄反映歷史硫輸入：固相硫剖面記錄了大氣硫沉積的歷史。過去高沉降時期形成的鐵硫化物富集層，在當前沉降減少背景下正在發生溶解，這影響了沉積物-水界面的鐵循環和磷固定能力。

模型成功量化非穩態過程：開發的非穩態成巖模型成功再現了觀測到的硫形態分布，并量化了關鍵轉化途徑的速率。模型估算的有機質硫化速率常數（kOMS）約為 1×10?? cm3 μmol?1 yr?1，反應時間尺度約為22.5年。

 

環境變化的影響深遠：歷史硫沉降的變化對沉積物硫循環產生了持久影響。當前硫沉降的減少正導致沉積物中硫的形態和轉化途徑發生調整，這可能對湖泊的營養狀態（如通過影響磷的吸附）產生連鎖反應。

 

六、丹麥Unisense電極測量數據的研究意義

本研究使用丹麥Unisense氧微電極進行的測量（Fig. 2a, b），雖然在該論文關于硫循環的宏大敘事中看似是輔助數據，但其研究意義至關重要：

 

精準界定氧化還原邊界：Unisense微電極的毫米級高分辨率測量，精確確定了沉積物-水界面（SWI）之下O?耗盡層的深度（A盆地~0.26 mm，B盆地~0.12 mm）。這個氧氣滲透深度（OPD） 是早期成巖模型最關鍵的邊界條件之一。它直接定義了好氧過程和厭氧過程（包括硫酸鹽還原這一核心硫轉化途徑）的空間分界。

為模型提供關鍵驗證數據：O?微剖面是校準和驗證早期成巖模型最敏感的參數之一。模型能否準確模擬SWI附近極陡的O?濃度梯度（如Fig. 2a, b中模型曲線與數據點的吻合度），是檢驗模型中對流-擴散運移過程以及O?消耗反應（如有機質好氧氧化、Fe2?和S?II的化學氧化）參數化是否合理的重要試金石。良好的擬合（如本研究所示）顯著增強了整個模型（包括后續對硫、鐵等厭氧過程模擬）的可信度。

指示微生物活動強度：O?在表層沉積物中的快速消耗速率反映了界面附近微生物和化學氧化活動的強度。結合沉積物堆積速率和有機質含量數據，OPD有助于估算沉積物的總氧化代謝速率，為理解整個生態系統的碳循環和耗氧潛力提供基礎。

揭示環境差異：A、B盆地OPD的差異（A > B）直觀反映了兩個站點底部水體的氧化還原狀態（A常年氧化，B季節性缺氧）對沉積物早期成巖環境的控制作用。這種差異是導致兩個盆地后續硫、鐵循環路徑截然不同的根本原因之一。

 

技術優勢體現：與傳統分層取樣相比，Unisense電極的原位、微尺度、無損測量避免了樣品取出后可能發生的氧化，獲得了更真實的O?分布信息，尤其對于SWI附近變化劇烈的區域至關重要。

 

總之，Unisense電極獲得的O?微剖面數據，雖然不是直接測量硫物種，但它通過精確刻畫沉積物最上部的氧化還原結構，為理解和解耦后續一系列厭氧過程（包括硫酸鹽還原、硫化物生成與轉化）提供了不可或缺的初始條件和約束條件，是構建可靠的生物地球化學模型的基礎。