Dynamic characteristics of sulfur, iron and phosphorus in coastal polluted sediments, north China

華北沿海污染沉積物中硫、鐵、磷的動態(tài)特征

來源：Environmental Pollution 219 (2016) 588-595

 

論文總結(jié)

一、論文摘要

本研究利用薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)（DGT）調(diào)查了中國煙臺污染嚴(yán)重的云鳥河河口的潮間帶（INT）和淡水（FW）點位沉積物孔隙水中溶解性硫化物、Fe2?和溶解性活性磷（DRP）的垂直通量剖面。摘要指出，在表層沉積物中，DRP的有效性隨深度增加而增加，而硫化物減少，表明在缺氧沉積物中硫化物的積累可以增強(qiáng)磷的釋放。在鹽度對比鮮明的點位，鐵還原和硫酸鹽還原的相對主導(dǎo)地位不同：在潮間帶點位上層沉積物中鐵還原占主導(dǎo)，而在淡水點位則相反（硫酸鹽還原占主導(dǎo)），另一種過程分別在每種情況的更深層占主導(dǎo)。磷酸鹽的釋放主要受鐵還原控制。

 

二、研究目的

本研究旨在：

揭示污染河口沉積物中S、Fe、P的相互作用：探究嚴(yán)重受城市污水和工業(yè)廢水長期排放影響的河口沉積物中，硫、鐵、磷的垂直通量分布特征及其相互關(guān)聯(lián)的釋放機(jī)制。

比較不同鹽度環(huán)境下的生物地球化學(xué)過程：通過對比潮間帶（受海水影響）和上游淡水點位的沉積物，闡明鹽度差異如何影響鐵還原與硫酸鹽還原這兩種關(guān)鍵厭氧代謝途徑的相對重要性，及其對磷遷移轉(zhuǎn)化的控制作用。

 

評估DGT技術(shù)的應(yīng)用效能：利用高分辨率的原位DGT技術(shù)，同步獲取S、Fe、P的垂向通量信息，克服傳統(tǒng)萃取方法的局限性，更真實地反映沉積物-水界面的動態(tài)過程。

 

三、研究思路

研究采用現(xiàn)場觀測與高分辨率原位監(jiān)測相結(jié)合的思路：

 

點位選擇與采樣：于2015年6月在云鳥河河口選擇兩個具有代表性點位：潮間帶點位（INT，受咸淡水混合影響）和淡水點位（FW，上游）。采集上覆水樣和沉積物樣品。

綜合水質(zhì)分析：測定上覆水的基本理化參數(shù)（如溫度、COD、營養(yǎng)鹽、DO、ORP、SO?2?、Cl?等）（表1），以表征研究點的污染狀況和環(huán)境背景。

 

孔隙水微剖面測量：使用丹麥Unisense微電極系統(tǒng)原位測定沉積物-水界面（SWI）附近孔隙水的溶解氧（DO）和氧化還原電位（ORP）的垂直微剖面（圖2和圖3），以確定氧化還原分層結(jié)構(gòu)。

 

 

DGT技術(shù)應(yīng)用：部署結(jié)合了ZrO-AgI（用于硫化物和DRP）和Chelex（用于Fe2?）結(jié)合凝膠的DGT探針，進(jìn)行24小時的原位部署，以高分辨率（1 mm）獲取S2?、Fe2?和DRP的垂直通量（圖4, 5, 6）。

 

 

 

 

數(shù)據(jù)分析與機(jī)理闡釋：基于DGT通量數(shù)據(jù)和微剖面測量結(jié)果，分析S、Fe、P的分布模式及相關(guān)性，推斷控制其遷移轉(zhuǎn)化的主要生物地球化學(xué)過程（如鐵還原、硫酸鹽還原、硫化鐵沉淀、鐵氧化物還原溶解釋磷等）。

 

四、測量數(shù)據(jù)及研究意義（注明來源）

本研究測量了多類數(shù)據(jù)，其來源和意義如下：

 

上覆水水質(zhì)數(shù)據(jù)（來自表1）：

 

數(shù)據(jù)：INT點和FW點的化學(xué)需氧量（COD_Cr）分別為179.2和63.2 mg L?1，均超過中國地表水V類標(biāo)準(zhǔn)（40 mg L?1）；INT點SO?2?濃度（1965.53 mg L?1）遠(yuǎn)高于FW點（50.07 mg L?1）；FW點NH??-N濃度（6.82 mg L?1）高于INT點（2.71 mg L?1）。

 

研究意義：這些數(shù)據(jù)證實了研究區(qū)域的嚴(yán)重污染狀況，特別是有機(jī)污染和氮污染。INT點的高SO?2?為硫酸鹽還原提供了充足底物，而FW點較高的NH??-N可能指示了不同的氮循環(huán)過程。這為解釋沉積物中厭氧過程（如硫酸鹽還原）的差異提供了重要的上覆水化學(xué)背景。

 

孔隙水DO和ORP微剖面數(shù)據(jù)（來自圖2和圖3）：

 

數(shù)據(jù)：兩個點位的DO均在SWI之下約0.3 cm處降至接近零（圖2）。FW點在~0.5 cm深處存在明顯的ORP陡變層（氧化還原邊界），而INT點的ORP隨深度緩慢下降，無顯著邊界（圖3）。

 

研究意義：DO剖面直接確定了氧化層的厚度（~0.3 cm），表明其下均為缺氧環(huán)境。ORP剖面的差異反映了水動力條件的差異：INT點受潮汐擾動影響，沉積物氧化較強(qiáng)，氧化還原梯度平緩；FW點環(huán)境相對穩(wěn)定，形成了尖銳的氧化還原邊界。這決定了不同點位表層沉積物中主導(dǎo)的厭氧呼吸途徑。

 

DGT通量剖面數(shù)據(jù)（來自圖4, 5, 6）：

 

Fe2?通量（圖4）：INT點Fe2?通量較低且變化平緩；FW點Fe2?通量在10 cm以下顯著升高。

硫化物通量（圖5）：INT點硫化物通量在~5 cm處出現(xiàn)最低值，隨后升高并保持穩(wěn)定；FW點硫化物通量在0.5-2 cm處出現(xiàn)峰值，隨后下降并趨于穩(wěn)定。

DRP通量（圖6）：INT點DRP通量在~1 cm處最低，在~6 cm處出現(xiàn)峰值；FW點DRP通量在0-4 cm相對穩(wěn)定，隨后下降至10 cm后趨于平穩(wěn)。

 

研究意義：這些高分辨率通量數(shù)據(jù)揭示了S、Fe、P遷移轉(zhuǎn)化的“熱點”深度和相對強(qiáng)度。INT點Fe2?通量低且硫化物在表層下降，表明Fe2?被充足的硫化物固定為FeS。FW點深層Fe2?通量高，可能與埋藏的活性鐵氧化物被還原有關(guān)。DRP通量與鐵還原區(qū)（INT點~6 cm，F(xiàn)W點表層）的耦合性強(qiáng)，支持了“鐵氧化物還原溶解是磷釋放主要機(jī)制”的經(jīng)典理論。硫化物通量的峰值通常對應(yīng)硫酸鹽還原最活躍的區(qū)帶。

 

五、研究結(jié)論

本研究主要結(jié)論如下：

 

污染特征：研究區(qū)域沉積物和上覆水受到嚴(yán)重有機(jī)污染，為強(qiáng)烈的厭氧代謝提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。

氧化還原過程主導(dǎo)地位差異：在潮間帶點位（INT），沉積物上層（~0-6 cm）以鐵還原為主導(dǎo)過程，下層則以硫酸鹽還原為主。在淡水點位（FW），沉積物上層（~0-2 cm）硫酸鹽還原強(qiáng)烈，下層（>10 cm）鐵還原占優(yōu)勢。這種差異主要受上覆水SO?2?供給量（潮汐輸入）和沉積物中鐵氧化物反應(yīng)活性的空間分布控制。

磷釋放的關(guān)鍵機(jī)制：鐵氧化物的還原性溶解是控制沉積物中磷釋放到孔隙水的主要機(jī)制。DRP的通量峰值與推斷的鐵還原活躍區(qū)高度吻合。

硫-鐵耦合作用：硫化物與反應(yīng)性鐵（Fe2?或Fe(III)氧化物）反應(yīng)生成鐵硫化物（如FeS），是控制孔隙水中硫和鐵形態(tài)及濃度的關(guān)鍵過程。在INT點，充足的硫化物有效清除了孔隙水中的Fe2?。

 

DGT技術(shù)的有效性：DGT技術(shù)能夠有效捕捉沉積物中S、Fe、P遷移轉(zhuǎn)化的細(xì)微動態(tài)和空間異質(zhì)性，是研究沉積物-水界面生物地球化學(xué)過程的有力工具。

 

六、丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的研究意義（詳細(xì)解讀）

本研究使用丹麥Unisense微電極測量的DO和ORP微剖面數(shù)據(jù)（圖2和圖3）具有重要研究意義：

 

精確界定氧化還原臨界深度：Unisense微電極的毫米級/亞毫米級分辨率，能夠精確測定溶解氧耗盡深度（OPD）。本研究結(jié)果顯示兩個點位的OPD均在~0.3 cm（圖2），這一定量數(shù)據(jù)是構(gòu)建早期成巖模型的關(guān)鍵邊界條件，明確劃分了好氧區(qū)與厭氧區(qū)的界限，為理解厭氧過程（硫酸鹽還原、鐵還原）的起始深度提供了直接依據(jù)。

揭示早期成巖序列的起點：OPD的確定是理解沉積物中經(jīng)典早期成巖序列（O?還原 → NO??還原 → Mn(IV)還原 → Fe(III)還原 → SO?2?還原）的起點。Unisense數(shù)據(jù)證實了在SWI之下極薄層內(nèi)O?即被消耗殆盡，預(yù)示著其下將迅速發(fā)生以硝酸鹽、鐵、硫酸鹽為電子受體的厭氧呼吸。

識別氧化還原梯度與沉積動力：ORP微剖面（圖3）的形態(tài)提供了沉積物環(huán)境穩(wěn)定性的重要信息。FW點陡峭的ORP梯度表明該點沉積物環(huán)境相對穩(wěn)定，有機(jī)物礦化消耗氧化劑形成了典型的化學(xué)分層。而INT點平緩的ORP梯度則指示該點受潮汐擾動影響顯著，沉積物間歇性暴露于氧化環(huán)境，阻礙了強(qiáng)還原條件的形成和尖銳化學(xué)界面的發(fā)展。這一差異是合理解釋兩個點位鐵/硫酸鹽還原主導(dǎo)地位不同的關(guān)鍵。

為DGT通量數(shù)據(jù)提供機(jī)理背景：Unisense測量的氧化還原微環(huán)境是DGT所測S、Fe、P通量產(chǎn)生的“驅(qū)動力”背景。例如，將圖2的OPD與圖5、6的通量剖面疊加分析，可以清晰地看到硫化物和DRP通量的顯著變化大多始于O?耗盡層之下，直接將宏觀通量與微觀的氧化還原狀態(tài)聯(lián)系起來，證實了厭氧過程是驅(qū)動S、P釋放的根本原因。

 

技術(shù)優(yōu)勢體現(xiàn)：相較于傳統(tǒng)分層取樣（厘米級分辨率）和實驗室測定，Unisense電極的原位、實時、高分辨率測量最大限度地減少了對沉積物的擾動和樣品取出后的化學(xué)變化，獲得了更真實反映界面條件的氧化還原參數(shù)。

 

總之，Unisense電極數(shù)據(jù)不僅提供了O?和ORP的精確垂向分布，更重要的是它通過刻畫沉積物最上部的氧化還原結(jié)構(gòu)，為理解其下發(fā)生的各種厭氧生物地球化學(xué)過程（如硫酸鹽還原、鐵還原、磷釋放）提供了至關(guān)重要的環(huán)境背景和空間框架，是解讀DGT通量數(shù)據(jù)、闡明元素循環(huán)機(jī)理不可或缺的一環(huán)。