Dynamic characteristics of sulfur, iron and phosphorus in coastal polluted sediments, north China

華北沿海污染沉積物中硫、鐵、磷的動態特征

來源：Environmental Pollution 219 (2016) 588-595

 

論文總結

一、論文摘要

本研究利用薄膜擴散梯度技術（DGT）調查了中國煙臺污染嚴重的云鳥河河口的潮間帶（INT）和淡水（FW）點位沉積物孔隙水中溶解性硫化物、Fe2?和溶解性活性磷（DRP）的垂直通量剖面。摘要指出，在表層沉積物中，DRP的有效性隨深度增加而增加，而硫化物減少，表明在缺氧沉積物中硫化物的積累可以增強磷的釋放。在鹽度對比鮮明的點位，鐵還原和硫酸鹽還原的相對主導地位不同：在潮間帶點位上層沉積物中鐵還原占主導，而在淡水點位則相反（硫酸鹽還原占主導），另一種過程分別在每種情況的更深層占主導。磷酸鹽的釋放主要受鐵還原控制。

 

二、研究目的

本研究旨在：

揭示污染河口沉積物中S、Fe、P的相互作用：探究嚴重受城市污水和工業廢水長期排放影響的河口沉積物中，硫、鐵、磷的垂直通量分布特征及其相互關聯的釋放機制。

比較不同鹽度環境下的生物地球化學過程：通過對比潮間帶（受海水影響）和上游淡水點位的沉積物，闡明鹽度差異如何影響鐵還原與硫酸鹽還原這兩種關鍵厭氧代謝途徑的相對重要性，及其對磷遷移轉化的控制作用。

 

評估DGT技術的應用效能：利用高分辨率的原位DGT技術，同步獲取S、Fe、P的垂向通量信息，克服傳統萃取方法的局限性，更真實地反映沉積物-水界面的動態過程。

 

三、研究思路

研究采用現場觀測與高分辨率原位監測相結合的思路：

 

點位選擇與采樣：于2015年6月在云鳥河河口選擇兩個具有代表性點位：潮間帶點位（INT，受咸淡水混合影響）和淡水點位（FW，上游）。采集上覆水樣和沉積物樣品。

綜合水質分析：測定上覆水的基本理化參數（如溫度、COD、營養鹽、DO、ORP、SO?2?、Cl?等）（表1），以表征研究點的污染狀況和環境背景。

 

孔隙水微剖面測量：使用丹麥Unisense微電極系統原位測定沉積物-水界面（SWI）附近孔隙水的溶解氧（DO）和氧化還原電位（ORP）的垂直微剖面（圖2和圖3），以確定氧化還原分層結構。

 

 

DGT技術應用：部署結合了ZrO-AgI（用于硫化物和DRP）和Chelex（用于Fe2?）結合凝膠的DGT探針，進行24小時的原位部署，以高分辨率（1 mm）獲取S2?、Fe2?和DRP的垂直通量（圖4, 5, 6）。

 

 

 

 

數據分析與機理闡釋：基于DGT通量數據和微剖面測量結果，分析S、Fe、P的分布模式及相關性，推斷控制其遷移轉化的主要生物地球化學過程（如鐵還原、硫酸鹽還原、硫化鐵沉淀、鐵氧化物還原溶解釋磷等）。

 

四、測量數據及研究意義（注明來源）

本研究測量了多類數據，其來源和意義如下：

 

上覆水水質數據（來自表1）：

 

數據：INT點和FW點的化學需氧量（COD_Cr）分別為179.2和63.2 mg L?1，均超過中國地表水V類標準（40 mg L?1）；INT點SO?2?濃度（1965.53 mg L?1）遠高于FW點（50.07 mg L?1）；FW點NH??-N濃度（6.82 mg L?1）高于INT點（2.71 mg L?1）。

 

研究意義：這些數據證實了研究區域的嚴重污染狀況，特別是有機污染和氮污染。INT點的高SO?2?為硫酸鹽還原提供了充足底物，而FW點較高的NH??-N可能指示了不同的氮循環過程。這為解釋沉積物中厭氧過程（如硫酸鹽還原）的差異提供了重要的上覆水化學背景。

 

孔隙水DO和ORP微剖面數據（來自圖2和圖3）：

 

數據：兩個點位的DO均在SWI之下約0.3 cm處降至接近零（圖2）。FW點在~0.5 cm深處存在明顯的ORP陡變層（氧化還原邊界），而INT點的ORP隨深度緩慢下降，無顯著邊界（圖3）。

 

研究意義：DO剖面直接確定了氧化層的厚度（~0.3 cm），表明其下均為缺氧環境。ORP剖面的差異反映了水動力條件的差異：INT點受潮汐擾動影響，沉積物氧化較強，氧化還原梯度平緩；FW點環境相對穩定，形成了尖銳的氧化還原邊界。這決定了不同點位表層沉積物中主導的厭氧呼吸途徑。

 

DGT通量剖面數據（來自圖4, 5, 6）：

 

Fe2?通量（圖4）：INT點Fe2?通量較低且變化平緩；FW點Fe2?通量在10 cm以下顯著升高。

硫化物通量（圖5）：INT點硫化物通量在~5 cm處出現最低值，隨后升高并保持穩定；FW點硫化物通量在0.5-2 cm處出現峰值，隨后下降并趨于穩定。

DRP通量（圖6）：INT點DRP通量在~1 cm處最低，在~6 cm處出現峰值；FW點DRP通量在0-4 cm相對穩定，隨后下降至10 cm后趨于平穩。

 

研究意義：這些高分辨率通量數據揭示了S、Fe、P遷移轉化的“熱點”深度和相對強度。INT點Fe2?通量低且硫化物在表層下降，表明Fe2?被充足的硫化物固定為FeS。FW點深層Fe2?通量高，可能與埋藏的活性鐵氧化物被還原有關。DRP通量與鐵還原區（INT點~6 cm，FW點表層）的耦合性強，支持了“鐵氧化物還原溶解是磷釋放主要機制”的經典理論。硫化物通量的峰值通常對應硫酸鹽還原最活躍的區帶。

 

五、研究結論

本研究主要結論如下：

 

污染特征：研究區域沉積物和上覆水受到嚴重有機污染，為強烈的厭氧代謝提供了物質基礎。

氧化還原過程主導地位差異：在潮間帶點位（INT），沉積物上層（~0-6 cm）以鐵還原為主導過程，下層則以硫酸鹽還原為主。在淡水點位（FW），沉積物上層（~0-2 cm）硫酸鹽還原強烈，下層（>10 cm）鐵還原占優勢。這種差異主要受上覆水SO?2?供給量（潮汐輸入）和沉積物中鐵氧化物反應活性的空間分布控制。

磷釋放的關鍵機制：鐵氧化物的還原性溶解是控制沉積物中磷釋放到孔隙水的主要機制。DRP的通量峰值與推斷的鐵還原活躍區高度吻合。

硫-鐵耦合作用：硫化物與反應性鐵（Fe2?或Fe(III)氧化物）反應生成鐵硫化物（如FeS），是控制孔隙水中硫和鐵形態及濃度的關鍵過程。在INT點，充足的硫化物有效清除了孔隙水中的Fe2?。

 

DGT技術的有效性：DGT技術能夠有效捕捉沉積物中S、Fe、P遷移轉化的細微動態和空間異質性，是研究沉積物-水界面生物地球化學過程的有力工具。

 

六、丹麥Unisense電極測量數據的研究意義（詳細解讀）

本研究使用丹麥Unisense微電極測量的DO和ORP微剖面數據（圖2和圖3）具有重要研究意義：

 

精確界定氧化還原臨界深度：Unisense微電極的毫米級/亞毫米級分辨率，能夠精確測定溶解氧耗盡深度（OPD）。本研究結果顯示兩個點位的OPD均在~0.3 cm（圖2），這一定量數據是構建早期成巖模型的關鍵邊界條件，明確劃分了好氧區與厭氧區的界限，為理解厭氧過程（硫酸鹽還原、鐵還原）的起始深度提供了直接依據。

揭示早期成巖序列的起點：OPD的確定是理解沉積物中經典早期成巖序列（O?還原 → NO??還原 → Mn(IV)還原 → Fe(III)還原 → SO?2?還原）的起點。Unisense數據證實了在SWI之下極薄層內O?即被消耗殆盡，預示著其下將迅速發生以硝酸鹽、鐵、硫酸鹽為電子受體的厭氧呼吸。

識別氧化還原梯度與沉積動力：ORP微剖面（圖3）的形態提供了沉積物環境穩定性的重要信息。FW點陡峭的ORP梯度表明該點沉積物環境相對穩定，有機物礦化消耗氧化劑形成了典型的化學分層。而INT點平緩的ORP梯度則指示該點受潮汐擾動影響顯著，沉積物間歇性暴露于氧化環境，阻礙了強還原條件的形成和尖銳化學界面的發展。這一差異是合理解釋兩個點位鐵/硫酸鹽還原主導地位不同的關鍵。

為DGT通量數據提供機理背景：Unisense測量的氧化還原微環境是DGT所測S、Fe、P通量產生的“驅動力”背景。例如，將圖2的OPD與圖5、6的通量剖面疊加分析，可以清晰地看到硫化物和DRP通量的顯著變化大多始于O?耗盡層之下，直接將宏觀通量與微觀的氧化還原狀態聯系起來，證實了厭氧過程是驅動S、P釋放的根本原因。

 

技術優勢體現：相較于傳統分層取樣（厘米級分辨率）和實驗室測定，Unisense電極的原位、實時、高分辨率測量最大限度地減少了對沉積物的擾動和樣品取出后的化學變化，獲得了更真實反映界面條件的氧化還原參數。

 

總之，Unisense電極數據不僅提供了O?和ORP的精確垂向分布，更重要的是它通過刻畫沉積物最上部的氧化還原結構，為理解其下發生的各種厭氧生物地球化學過程（如硫酸鹽還原、鐵還原、磷釋放）提供了至關重要的環境背景和空間框架，是解讀DGT通量數據、闡明元素循環機理不可或缺的一環。