XANES Spectroscopy for Determining the Chemical States of Sulfur Species in the Sediment of Lake Biwa

建立了測定琵琶湖沉積物中硫元素化學X射線譜

來源：Journal of Water and Environment Technology, Vol.14, No.2: 82–89, 2016

 

論文總結

一、論文摘要

本研究應用基于同步輻射的X射線吸收近邊結構（XANES）光譜學，分析了日本琵琶湖沉積物中硫的化學形態。樣品采集自長浜港，該處常年有泥質物質沉積。XANES分析揭示了多種硫形態的存在，包括還原性無機硫（如FeS, FeS?, 單質S）、還原性有機硫（如蛋氨酸）、中間價態硫（如磺酸鹽）和氧化性硫（如硫酸鹽）。研究發現，將沉積物在有氧條件下儲存七個月后，最強還原性的無機硫幾乎完全消失，而氧化性硫顯著增加。相反，在厭氧條件下，除第一周最強還原性無機硫因可能的生物氧化作用略有減少外，各硫形態的比例基本保持不變。研究證明，XANES不僅是一種非侵入性的、可用于測定沉積物中硫化學形態的方法，還能用于追蹤由固液組成的沉積物的氧化狀態。

二、研究目的

本研究的主要目的包括：

 

方法驗證與應用：驗證硫K邊XANES光譜學在分析天然水體沉積物（特別是固液共存體系）中硫化學形態的有效性和適用性。

表征原位硫形態：確定琵琶湖沉積物中硫的化學形態組成，評估其氧化還原狀態。

追蹤動態轉化過程：通過模擬實驗（好氧 vs. 厭氧儲存），追蹤沉積物中不同硫形態隨時間的轉化規律，揭示其氧化還原動力學。

 

與傳統方法對比：展示XANES作為一種非破壞性、無需復雜前處理、能區分具體硫形態的技術優勢，彌補傳統方法（如AVS, CRS）的不足。

 

三、研究思路

研究采用野外采樣與室內受控實驗相結合，并運用先進光譜技術分析的系統思路：

 

樣品采集與預處理：

 

于2013年7月從琵琶湖長浜港一已知的泥質沉積點（圖1）使用抓斗式采樣器采集0-10 cm深的沉積物樣品。

 

立即在低氧（<1% O?）環境下對樣品進行分裝，一部分用于立即分析（新鮮樣品），另一部分分別置于好氧和嚴格厭氧條件下（使用脫氧劑，見圖2）于暗處儲存7個月，并定期攪拌（好氧組）以模擬環境擾動。

 

專用樣品池設計：

 

設計了特殊的聚四氟乙烯（PTFE）樣品架和淺槽容器（圖3a, 3b），用于盛放沉積物樣品，并用超薄Ultralene膜密封，以在X射線測量過程中保持樣品（尤其是厭氧樣品）的原始狀態，并通過氮氣傳輸容器（圖3c）運送至光束線。

 

同步輻射XANES分析：

 

在日本立命館大學SR中心的BL-10軟X射線XAFS光束線上進行硫K邊XANES測量。

使用總電子產額（TEY）和部分熒光產額（PFY）模式測量沉積物樣品和一系列標準硫化合物（如FeS, FeS?, 單質S, 硫酸鉀, 軟骨素硫酸鹽等）的譜圖。

 

通過對沉積物XANES譜圖進行線性組合擬合（圖4），半定量地確定各種硫形態的相對比例。

 

輔助數據分析：

 

分析了沉積物的基本性質，如元素摩爾比（表1）、沉積物質量參數（表2）和上覆水體質量參數（表3）。

 

 

 

使用丹麥Unisense氧微電極測量了沉積物剖面的溶解氧（DO）濃度（圖5），以表征采樣點的原位氧化還原環境。

 

四、測量數據及研究意義（注明來源）

本研究測量了多類數據，其來源和意義如下：

 

沉積物與孔隙水基本性質（來自表1, 表2, 表3）：

 

數據：表1顯示了沉積物中各元素相對于硅的摩爾比，其中硫的含量較低（0.001）。表2給出了沉積物的總有機碳（TOC 2.1%）、總氮（T-N 2.4 mg/g）、總磷（T-P 1.6 mg/g）等質量參數。表3顯示了上覆水體的TOC、DOC、營養鹽等水質參數。

 

研究意義：這些數據提供了研究區域沉積物和水的本底環境信息。較高的TOC和營養鹽含量表明沉積物中有機質較豐富，為微生物活動（包括硫酸鹽還原）提供了底物，是理解硫循環的背景基礎。低硫含量則凸顯了XANES技術在高靈敏度檢測方面的優勢。

 

沉積物溶解氧垂直剖面（來自圖5，由丹麥Unisense微電極測量）：

 

數據：圖5顯示，在沉積物-水界面之下很淺的深度（約2-3毫米），溶解氧（DO）濃度即迅速降至接近零。

 

研究意義：該數據直接證實了采樣點沉積物處于強烈的厭氧環境。這為后續在新鮮沉積物XANES譜圖中檢測到高比例還原性硫（特別是S2?）提供了關鍵的環境證據，表明XANES結果與原位地球化學條件高度一致。

 

新鮮沉積物的硫形態組成（來自圖4的XANES譜圖及擬合結果）：

 

數據：圖4的新鮮沉積物XANES譜圖在2470 eV（最強還原性無機硫）、2472 eV（其他還原性有機/無機硫）和2482 eV（氧化性硫）處出現特征峰。擬合結果表明，沉積物中硫主要以還原形態存在，其中最強還原性無機硫（S2?，主要存在于FeS中）占43.3%，其他還原態硫占41.7%，氧化態硫占16%。

 

研究意義：這是首次利用XANES直接、非破壞性地揭示了琵琶湖沉積物中硫的詳細化學形態分布。高比例的還原態硫，尤其是FeS的存在，確證了沉積物的強還原性質，這對于評估沉積物中營養鹽和污染物的遷移轉化行為至關重要。

 

不同儲存條件下硫形態的時序變化（來自圖6和圖7的XANES譜圖及定量分析）：

 

 

數據：圖6a顯示厭氧儲存7個月間，沉積物XANES譜圖變化很小。圖6b顯示好氧儲存下，代表還原態硫的峰（~2470-2475 eV）強度隨儲存時間顯著減弱，而代表氧化態硫的峰（~2482 eV）增強。圖7的定量分析表明，在好氧條件下，最強還原性無機硫在第一周內即減少過半，7個月后絕大部分硫（約85%）被氧化；而在厭氧條件下，硫形態比例除第一周最強還原性硫略有減少外，基本保持穩定。

 

研究意義：這些數據動態地展示了氧化還原條件對沉積物硫形態轉化的巨大影響。好氧條件下硫的快速氧化說明了沉積物一旦暴露于氧氣中，其硫循環將發生根本性改變。厭氧條件下形態的相對穩定，則表明在無氧條件下硫的轉化較慢或以其他途徑（如生物氧化）為主，凸顯了沉積物氧化還原狀態對硫地球化學行為的控制作用。

 

孔隙水中的硫形態（來自圖8的XANES譜圖）：

 

數據：圖8顯示，儲存7個月后，厭氧條件下的孔隙水中未檢測到硫信號，而好氧條件下的孔隙水中僅檢測到SO?2?。

 

研究意義：該數據表明，在厭氧環境中，孔隙水中的硫酸鹽已被完全還原，而沉積物XANES中檢測到的SO?2?信號可能來源于固體礦物相。這有助于區分硫在固相和液相中的不同賦存形態與轉化路徑。

 

五、研究結論

本研究主要結論如下：

 

XANES技術適用于沉積物硫形態分析：成功應用S K-edge XANES技術，非破壞性地識別了琵琶湖沉積物中多種化學形態的硫，包括從-2價到+6價的不同氧化態。

沉積物處于強還原狀態：新鮮沉積物中還原性無機硫（如FeS）占主導，證實了采樣點沉積物的強還原特性，這與Unisense微電極測得的缺氧環境一致。

氧化條件驅動硫形態快速轉化：好氧儲存顯著促進了沉積物中還原性硫向氧化性硫的轉化，大部分轉化發生在前幾周，7個月后絕大部分硫被氧化。

厭氧條件下形態相對穩定：厭氧條件下，硫形態組成整體保持穩定，僅初期有輕微生物氧化跡象，表明嚴格厭氧環境能有效“鎖定”硫的還原狀態。

 

XANES是強大的追蹤工具：本研究證明了XANES不僅能用于靜態表征硫形態，還能有效追蹤沉積物等復雜環境樣品在氧化還原過程中的動態變化。

 

六、丹麥Unisense電極測量數據的研究意義（詳細解讀）

本研究中使用丹麥Unisense氧微電極測量的溶解氧（DO）垂直剖面數據（圖5）具有重要的研究意義：

 

提供關鍵的原位環境背景驗證：Unisense微電極具備的高空間分辨率（通常為100微米量級）使其能夠精確描繪沉積物-水界面（SWI）處極薄的氧化層和其下的缺氧區。圖5顯示DO在界面下極短距離內驟降，這為理解沉積物的地球化學環境提供了直觀證據。這個測量結果獨立地證實了采樣點沉積物確實處于強烈的厭氧狀態，從而為后續XANES在新鮮沉積物中檢測到大量還原性硫（如FeS）提供了堅實且直接的環境地球化學背景支持。沒有這個DO剖面，XANES檢測到的還原硫可能被質疑是否源于采樣后暴露于空氣的二次變化。Unisense的數據有力地證明了還原硫是原位存在的。

界定早期成巖作用的氧化還原邊界：毫米級精度的DO剖面清晰地劃定了好氧呼吸和厭氧呼吸（如硫酸鹽還原）作用發生的空間分界。淺的氧氣滲透深度意味著沉積物大部分區域是厭氧的，這正好是硫酸鹽還原菌活躍并產生硫化氫（H?S/HS?）的區域，而H?S隨后與活性鐵反應生成FeS等硫化物。因此，Unisense數據將宏觀的沉積物缺氧現象與微觀的、導致特定硫形態（FeS）形成的生物地球化學過程直接聯系起來。

支撐XANES結果的解釋與推斷：Unisense測得的強缺氧環境，幫助解釋了為何在好氧儲存實驗中，還原性硫的氧化如此迅速和劇烈。因為原位環境中還原性硫是主導形態，一旦暴露于氧氣（好氧儲存攪拌），巨大的化學勢差驅動了強烈的氧化反應。同時，厭氧儲存實驗中硫形態的相對穩定性，也與Unisense所證實的、缺乏氧氣作為主要氧化劑的背景環境相符。Unisense數據為解釋不同儲存條件下XANES譜圖的變化趨勢提供了關鍵的環境上下文。

 

技術互補性：Unisense微電極（高空間分辨率，測量溶解態物種如O?）和XANES光譜（提供元素化學態信息，測量固相和整體樣品）在本研究中形成了強大的技術互補。Unisense揭示了控制硫形態轉化的環境條件（氧化還原梯度），而XANES則直接檢測了該條件下硫轉化的最終產物（各種硫形態）。兩種技術的結合，實現了對沉積物硫循環從驅動條件到產物表征的更完整、更深入的理解。

 

總之，丹麥Unisense氧微電極獲得的高分辨率DO剖面，不僅是證明沉積物缺氧的“實證”，更是連接沉積物物理化學環境與其中發生的硫生物地球化學過程的橋梁。它為XANES技術所揭示的硫形態分布及其動態轉化行為提供了不可或缺的環境機理支撐，增強了整個研究的說服力和完整性。