Carbonate chemistry in sediment pore waters of the Rhone River delta driven by early diagenesis (NW Mediterranean)

羅訥河三角洲沉積物孔隙水中碳酸鹽受早期成巖作用的驅動

來源：Biogeosciences Discuss., doi:10.5194/bg-2016-212, 2016

 

論文總結

一、摘要概述

本論文研究了羅納河三角洲（西北地中海）沉積物孔隙水中的碳酸鹽化學，重點探討早期成巖作用如何驅動溶解無機碳（DIC）和總堿度（TA）的產生、pH變化以及碳酸鈣（CaCO?）的沉淀或溶解過程。研究基于DICASE航次數據，沿羅納河口至大陸架斷面采樣，結合原位微電極測量（氧氣和pH）和孔隙水分析（DIC、TA、SO?2?、Ca2?）。結果顯示，近河口區域氧氣滲透深度淺（1.7±0.4 mm），表明好氧呼吸強烈；DIC和TA濃度隨沉積物深度顯著增加（近河口處達48 mmol L?1），而pH在氧化層下降0.6單位，導致碳酸鈣飽和度（Ω）降低。在缺氧層，硫酸鹽還原主導有機質礦化，伴隨TA增加和Ω升高，引發碳酸鈣沉淀。碳酸鹽過飽和和沉淀強度向海方向減弱，與碳周轉和硫酸鹽消耗減少一致。

二、研究目的

本研究旨在闡明早期成巖作用對河口三角洲沉積物中碳酸鹽系統的調控機制，具體目的包括：

 

量化羅納河三角洲沉積物-水界面（SWI）的DIC和TA產生速率及其對碳酸鈣平衡的影響。

揭示氧化（如好氧呼吸）和缺氧（如硫酸鹽還原）過程對孔隙水pH和碳酸鈣飽和度的相對貢獻。

 

評估陸源碳輸入在沿海碳循環中的作用，特別是其對CO?交換和碳酸鈣埋藏的影響。

 

三、研究思路

研究采用多尺度現場觀測與實驗室分析相結合的方法：

 

斷面設計：沿羅納河羽流方向設置10個站點（圖1和表1），覆蓋近端、前三角洲和遠端區域，以捕捉生物地球化學梯度。

 

 

原位微剖面測量：使用丹麥Unisense自主著陸器，同步測量沉積物-水界面的氧氣和pH微剖面（垂直分辨率100 μm），以獲取高分辨率氧化還原參數。

孔隙水采樣與分析：采集沉積物巖心，在氮氣環境下提取孔隙水，分析DIC、TA、SO?2?和Ca2?濃度，并計算pH和碳酸鈣飽和度（Ω）。

 

數據整合與建模：結合原位微電極數據（如氧通量計算）和孔隙水化學組成，使用CO2SYS程序計算碳酸鹽物種，并討論早期成巖反應（表2）對Ω的影響。

 

四、測量數據及研究意義

研究測量了多類數據，其來源和研究意義如下：

 

底部水參數（來自表1）：

 

數據：溫度、鹽度、O?、DIC、TA、pH、SO?2?和pCO?。例如，近河口站點（Z、A）底部水O?濃度為244-245 μmol L?1，pCO?為364-407 μatm。

 

研究意義：這些數據提供了上覆水的化學背景，顯示所有站點底部水均對大氣CO?過飽和，表明沉積物是潛在的CO?源。鹽度和溫度的沿斷面變化有助于解釋沉積物代謝活動的空間差異。

 

原位氧氣微剖面（來自圖2）：

 

數據：氧氣濃度隨沉積物深度快速下降，近端、前三角洲和遠端區域的平均氧氣滲透深度（OPD）分別為1.7±0.4 mm、3.3±1.3 mm和8.2±2.6 mm。部分剖面顯示生物擾動引起的氧氣峰值。

 

研究意義：OPD的淺層化表明近河口區域好氧呼吸速率高，反映了陸源有機質輸入的影響。氧通量計算（圖3）顯示擴散氧通量（DOU）從河口向海方向指數下降（12.3至3.8 mmol O? m?2 d?1），這直接關聯于有機碳礦化強度，為評估沿海碳匯/源角色提供關鍵參數。

 

原位pH微剖面（來自圖4）：

 

數據：pH在沉積物-水界面下方立即下降0.6-0.7單位，在OPD以下出現拐點并緩慢回升至7.4-7.6。近端區域pH梯度更陡。

 

研究意義：pH下降主要由好氧呼吸產酸驅動，證實氧化過程降低碳酸鈣飽和度（Ω）。pH拐點與缺氧層起始一致，指示錳/鐵還原等厭氧過程對pH的緩沖作用，凸顯了氧化-缺氧過渡帶對碳酸鹽穩定性的調控。

 

孔隙水DIC和TA濃度剖面（來自圖5）：

 

數據：DIC和TA濃度隨深度增加，近端區域最高（48 mmol L?1），遠端區域較低（7 mmol L?1）。兩者高度線性相關（r2 > 0.99），斜率向海方向減小。

 

研究意義：DIC和TA的協同增加表明厭氧礦化（尤其是硫酸鹽還原）主導碳轉化。TA/DIC比值接近1（近端區域）進一步驗證硫酸鹽還原的貢獻，其產生的堿度抵消酸化效應，促進碳酸鈣過飽和。

 

計算pH剖面（來自圖6）：

 

數據：基于DIC和TA計算的pH值與微電極測量結果一致，在氧化層下降后趨于穩定（7.2-7.8）。

 

研究意義：計算pH驗證了微電極數據的可靠性，并揭示孔隙水碳酸鹽系統的動態平衡，為模型模擬（如CO2SYS）提供驗證基礎。

 

鈣和硫酸鹽濃度剖面（來自圖7和圖8）：

 

 

數據：近端區域Ca2?濃度從底部水~10 mmol L?1降至2 mmol L?1，SO?2?濃度從30 mmol L?1顯著消耗；遠端區域變化微弱。

 

研究意義：Ca2?下降和SO?2?消耗直接證明硫酸鹽還原驅動的碳酸鈣沉淀。ΔDIC/ΔSO?2?比率（圖9）為1.9±0.3，接近理論值2，確認硫酸鹽還原是主要礦化途徑。

 

碳酸鈣飽和度狀態（Ω）（來自圖8）：

 

數據：Ω在氧化層下降，在缺氧層急劇升高（近端區域達5-10），遠端區域變化不顯著。

 

研究意義：Ω升高與TA產生耦合，說明厭氧過程通過堿度積累促進碳酸鈣沉淀，挑戰了硫酸鹽還原必然降低pH的傳統觀點，強調硫化鐵沉淀等緩沖機制的作用。

 

五、研究結論

本研究主要結論包括：

 

羅納河三角洲沉積物存在強烈的生物地球化學梯度，近河口區域碳周轉最高，通量最強。

氧化過程（好氧呼吸）產生CO?，降低pH和Ω，可能導致碳酸鈣溶解，但未直接觀測到。

缺氧過程（尤其是硫酸鹽還原）主導有機質礦化，通過TA產生和pH緩沖顯著提高Ω，驅動碳酸鈣沉淀，Ca2?消耗證實這一點。

碳酸鈣沉淀是沉積物向水體釋放CO?的額外來源，但高TA通量緩沖了底部水pCO?，增強了沿海碳儲存能力。

 

空間上，反應強度向海方向減弱，反映陸源輸入影響的衰減。

 

六、丹麥Unisense電極測量數據的詳細研究意義

使用丹麥Unisense微電極測量的原位氧氣和pH數據具有關鍵研究意義，體現在以下方面：

 

高分辨率氧化還原結構刻畫：Unisense電極以100 μm的垂直分辨率提供了沉積物-水界面的實時O?和pH微剖面（圖2和圖4）。這些數據精確揭示了氧氣滲透深度（OPD）的毫米級變化，例如近端區域OPD僅1.7 mm，表明極薄氧化層下的強烈好氧呼吸。這種高分辨率數據避免了傳統取樣帶來的擾動，準確捕捉了界面附近的化學梯度，為理解早期成巖序列（如O?消耗、NO??還原、Mn/Fe還原、硫酸鹽還原）的空間分異提供了直接證據。

量化代謝通量和碳循環驅動機制：基于O?微剖面計算的擴散氧通量（DOU，圖3）是評估沉積物碳礦化速率的關鍵指標。本研究中DOU從河口向海方向指數下降（12.3至3.8 mmol O? m?2 d?1），這與陸源有機質輸入梯度高度一致，證實河口區域是碳“焚燒熱點”。pH微剖面進一步將O?消耗與酸化效應耦合，顯示pH下降0.6單位直接降低碳酸鈣飽和度，凸顯氧化過程對碳酸鹽溶解的潛在驅動。

驗證厭氧過程啟動和過渡帶特征：pH剖面中的拐點（OPD以下pH回升）與O?耗盡層吻合，指示厭氧過程（如Mn/Fe還原）的啟動。Unisense數據通過顯示pH在缺氧層穩定于7.4-7.6，驗證了厭氧反應對酸度的緩沖作用，這與硫酸鹽還原產生的堿度相呼應。這種原位測量避免了孔隙水取樣可能引入的氧化誤差，確保了缺氧環境數據的真實性。

支持模型校準和機制解析：微電極數據為碳酸鹽系統計算（如CO2SYS）提供了地面真實值。例如，計算pH（圖6）與實測pH的高度一致，增強了模型預測Ω的可靠性。此外，O?和pH的微尺度異質性（如生物擾動信號）有助于識別物理-生物耦合過程對碳循環的影響，為深化早期成巖模型提供了實證基礎。

 

環境指示意義：在沿海管理背景下，Unisense數據揭示了河口三角洲作為碳轉化熱點的角色。高DOU和淺OPD警示陸源輸入增強可能加劇沉積物酸化，而厭氧過程驅動的堿度產生則可能緩解沿海酸化。這對預測氣候變化下沿海碳循環響應具有啟示意義。

 

總之，Unisense微電極數據通過提供原位、高分辨率的化學微環境信息，將宏觀碳通量與微觀過程機制直接鏈接，是理解沉積物-水界面生物地球化學過程不可或缺的工具。