The correlation of the properties of pyrrolidinium-based ionic liquid electrolytes with the discharge-charge performances of rechargeable Li-O? batteries

吡咯烷酮基離子液體電解質性能與可充電鋰離子電池放電性能的關系

來源：Journal of Power Sources 329 (2016) 207-215

 

一、摘要核心內容

摘要指出，三種吡咯烷基離子液體（PYR??TFSI、PYR??TFSI、PYR?(?O?)TFSI）因其高熱/電化學穩定性和寬電化學窗口，被用作鋰氧電池電解質。研究通過測量其離子電導率、氧溶解度、氧擴散系數等性質，并結合循環伏安、電化學阻抗和恒流充放電測試，發現：

 

PYR?(?O?)TFSI具有更高的首次放電電壓；

PYR??TFSI和 PYR?(?O?)TFSI的電池表現出更高的首次放電容量和更好的循環穩定性（30次循環）；

 

氧擴散系數和溶解度顯著影響電池的放電容量和循環性能。

 

二、研究目的

探究三種結構相似的吡咯烷基離子液體的物理化學性質（如離子電導率、氧傳輸特性）如何影響鋰氧電池的放電電壓、容量及循環穩定性，建立電解質性質與電池性能的定量關聯。

三、研究思路

 

電解質性質表征：測量三種離子液體在不同LiTFSI濃度下的離子電導率、氧溶解度（使用丹麥Unisense氧微電極）、氧擴散系數（通過循環伏安法計算）。

電池性能測試：組裝鋰氧電池，通過電化學阻抗譜和恒流充放電測試，比較三種電解質的電壓特性、容量和循環壽命。

 

關聯分析：基于電化學工程理論（如傳質與反應動力學模型），分析氧擴散系數、溶解度等參數對電池性能的影響機制。

 

四、測量數據及研究意義（注明來源）

 

離子電導率（圖2a）：

 

PYR?(?O?)TFSI的離子電導率最高（1.41 mS/cm），優于PYR??TFSI（1.61 mS/cm）和PYR??TFSI（1.14 mS/cm）。

 

意義：高離子電導率可降低電池內阻，但本研究中間體差異對放電電壓影響較小。

 

氧溶解度（圖2b）：

 

PYR??TFSI的氧溶解度最高（1.38 mg/L），PYR?(?O?)TFSI最低（1.25 mg/L）。

 

意義：氧溶解度直接影響陰極反應物濃度，但與氧擴散系數共同決定實際氧傳輸效率。

 

氧擴散系數（圖3b）：

 

PYR?(?O?)TFSI的氧擴散系數最高（3.35×10?? cm2/s），PYR??TFSI最低（2.21×10?? cm2/s）。

 

意義：氧擴散系數主導陰極催化劑層的氧濃度分布，影響放電容量和反應均勻性。

 

循環伏安曲線（圖3a）：

 

PYR?(?O?)TFSI的還原峰電流最高（-14.4 μA），表明其氧還原反應動力學最優。

 

意義：反映電解質的氧還原反應活性，直接影響放電電壓。

 

電池阻抗與充放電性能（圖4、圖5）：

 

 

PYR?(?O?)TFSI電池的電荷轉移阻抗最低（258.7 Ω），且首次放電電壓最高（2.63 V）。

 

PYR??TFSI電池的首次放電容量最大（2961 mAh/g），但PYR?(?O?)TFSI電池的循環穩定性更優。

 

五、丹麥Unisense電極測量數據的研究意義

使用Unisense氧微電極測量的氧溶解度數據（圖2b）是量化電解質儲氧能力的關鍵。其研究意義包括：

 

直接關聯放電容量：氧溶解度越高，陰極反應物濃度越大，理論上可提升放電容量（如PYR??TFSI溶解度最高，但受擴散系數限制，實際容量較低）。

輔助分析傳質限制：結合氧擴散系數，可計算氧在催化劑層的濃度梯度（圖6），解釋為何高溶解度但低擴散系數的電解質（如PYR??TFSI）仍可能導致早期電極孔道堵塞。

 

優化電解質設計：表明需平衡溶解度與擴散系數，而非單純追求高溶解度。

 

六、結論

 

氧擴散系數是核心影響因素：較高的氧擴散系數（如PYR?(?O?)TFSI）可提升放電電壓和容量，但可能加速鋰陽極鈍化，不利于循環穩定性。

PYR?(?O?)TFSI綜合性能最優：因其高氧擴散系數和適中溶解度，在放電電壓和循環穩定性間取得平衡。

需解決陽極鈍化問題：建議使用陽離子導電膜抑制鋰陽極副反應。

 

與傳統有機電解質（TEGDME）對比：離子液體雖初始電壓較低，但循環穩定性和容量衰減控制更優。