A Dye-Sensitized Photoelectrochemical Tandem Cell for Light Driven Hydrogen Production from Water

染料敏化光電化學串聯電池的光催化分解水產氫

來源：J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 16745?16753

 

一、摘要概述

論文報道了一種染料敏化光電化學串聯電池（DSPEC-DSC）系統，用于實現光驅動水分解產氫。該系統由染料敏化光電化學電池（DSPEC）與染料敏化太陽能電池（DSC）串聯構成，其中DSPEC光陽極采用SnO?/TiO?核殼結構修飾的[RuP]2?光敏劑和[Ru(bda)(isoq)?]水氧化催化劑，DSC組件則測試了兩種配置（N719染料與I??/I?氧化還原介質、D35染料與[Co(bpy)?]3?/2?介質）。實驗表明，基于D35/[Co(bpy)?]3?/2?的DSC與DSPEC串聯時性能最優，在模擬太陽光照下（無需外加偏壓）可實現水分解產氫，太陽能-氫能（STH）轉換效率為0.06%。

二、研究目的

 

開發高效串聯系統：通過DSPEC與DSC的串聯，利用不同波段的光子能量疊加電壓，克服單光系統驅動水分解的熱力學勢壘。

驗證無偏壓產氫：實現僅靠光照驅動水分解（2H?O → O? + 2H?），避免使用犧牲劑或外接電源。

 

優化催化劑與界面穩定性：通過原子層沉積（ALD）修飾TiO?保護層提升光陽極穩定性，并采用高活性的[Ru(bda)(isoq)?]催化劑提高水氧化效率。

 

三、研究思路

 

器件設計：

 

DSPEC光陽極：SnO?/TiO?核殼電極上通過電組裝固定[RuP]2?光敏劑和[Ru(bda)(isoq)?]催化劑。

DSC組件：對比N719/I??/I?與D35/[Co(bpy)?]3?/2?兩種配置，利用其紅光吸收特性與DSPEC光譜互補。

 

串聯結構：DSPEC光陽極與DSC陰極串聯，光照依次透過DSPEC和DSC，電壓疊加驅動水分解。

 

關鍵改進：

 

使用ALD沉積TiO?覆蓋層增強催化劑錨定穩定性（尤其在堿性條件下）。

 

選擇[Ru(bda)(isoq)?]催化劑（優于吡啶衍生物），因其更高的水氧化周轉頻率。

 

四、測量數據及研究意義

1. 光電流與氧氣法拉第效率（圖1、圖2）

 

 

數據來源：圖1（pH 7）和圖2（pH 9）顯示DSPEC光陽極在0.4 V偏壓下的光電流衰減曲線及O?檢測電流。

結果：

 

pH 7時，光電流初始~500 μA/cm2，10分鐘后穩定在200 μA/cm2，O?法拉第效率為30%（首輪）和17%（次輪）。

 

pH 9時，光電流密度更高，法拉第效率提升至45%（首輪）和24%（次輪）。

 

研究意義：證實ALD修飾和催化劑優化顯著提升堿性條件下的穩定性與效率，為串聯系統提供可靠陽極基礎。

 

2. DSC性能對比（圖4、圖5）

 

 

數據來源：圖4顯示染料吸收光譜（D35吸收至550 nm，N719至750 nm）；圖5為DSC的IV曲線。

結果：

 

D35/[Co(bpy)?]3?/2?體系開路電壓（Voc=0.93 V）高于N719/I??/I?（Voc=0.70 V），但短路電流較低（0.97 mA vs. 1.23 mA）。

 

研究意義：DSC的高電壓是串聯系統驅動水分解的關鍵，D35體系更匹配DSPEC的電壓需求。

 

3. 串聯系統光電流與產氫驗證（圖6、圖9）

 

 

數據來源：圖6對比單獨DSPEC與串聯系統的光電流；圖9通過Unisense傳感器監測陰極室H?濃度。

結果：

 

單獨DSPEC無偏壓時光電流接近零，無法產氫。

 

DSPEC-D35串聯系統光電流穩定在~40 μA/cm2，H?濃度持續上升。

 

研究意義：串聯結構成功將DSC電壓用于驅動水分解，Unisense數據直接證實產氫來源于光催化反應。

 

4. 能量匹配分析（圖7、圖8）

 

 

數據來源：圖7疊加DSPEC與DSC的IV曲線；圖8為能級示意圖。

結果：DSC的電壓（ΔV）補償SnO?導帶（-0.4 V vs. NHE）與H?/H?電位（-0.41 V）的差值，使電子能驅動產氫。

 

研究意義：明確串聯系統的熱力學可行性，指出提升DSPEC光電流是未來優化方向。

 

五、結論

 

首例全染料敏化串聯產氫系統：實現了僅靠光照將水分解為O?和H?，無需犧牲劑或外接偏壓。

DSC電壓的關鍵作用：D35/[Co(bpy)?]3?/2?體系的高電壓（0.93 V）是驅動水分解的核心因素。

界面工程提升穩定性：ALD修飾有效防止催化劑在堿性條件下脫附。

 

效率限制因素：當前STH效率（0.06%）受限于DSPEC光電流密度，未來需優化光吸收與電荷分離效率。

 

六、丹麥Unisense電極測量數據的詳細解讀

1. 測量原理與目的

 

技術背景：Unisense電化學傳感器采用氫選擇性微電極，通過氧化還原反應實時檢測H?濃度（靈敏度達nM級）。

 

實驗設置：傳感器置于DSPEC陰極室密封頂空，與光電流同步監測（圖9），直接關聯電子轉移與產氫量。

 

2. 研究意義

 

直接驗證產氫來源：

 

單獨DSPEC無偏壓時無H?生成，排除非光驅動副反應。

 

串聯系統光照下H?濃度線性上升，且與光電流曲線吻合，證明電荷全部用于水還原產氫。

 

定量分析法拉第效率：

 

根據H?生成量（圖9）與總電荷量（圖6），可計算產氫法拉第效率，驗證反應選擇性（無顯著副反應）。

 

系統穩定性評估：

 

H?生成的持續性反映催化劑與界面的穩定性，為長期運行提供依據。

 

3. 技術優勢

 

高靈敏度與實時性：優于氣相色譜等離線方法，可動態監測瞬態產氫過程。

無損檢測：無需取樣，避免系統擾動，保證數據連續性。

 

兼容性：適用于微升級反應室（本研究陰極室體積<1 mL），滿足微型光電系統需求。

 

4. 對串聯設計的指導價值

Unisense數據證實了DSC電壓的有效傳遞，未來可通過優化DSPEC光電流（如增強光吸收或減少復合）進一步提升STH效率。