Microscale measurements of oxygen concentration across the thickness of diffusion media in operating polymer electrolyte fuel cells

微尺度測量工作中的聚合物電解質(zhì)燃料電池中介質(zhì)擴(kuò)散層的氧濃度

來源：Journal of Power Sources 306 (2016) 674-684

 

一、摘要概述

論文摘要指出，聚合物電解質(zhì)燃料電池（PEFC）因陰極氧還原反應(yīng)（ORR）需大量鉑催化劑而成本高昂，減少鉑用量的關(guān)鍵途徑之一是降低氧傳輸阻力以提高催化劑處的氧濃度。擴(kuò)散介質(zhì)（DM）作為異質(zhì)多孔碳纖維基板（含梯度分布的添加劑），是氧傳輸?shù)闹匾枇υ础１狙芯渴褂眉舛酥睆?5μm的氧微傳感器（丹麥Unisense產(chǎn)品）結(jié)合微定位系統(tǒng)，在操作中的PEFC陰極DM厚度方向（空間分辨率20μm）原位測量氧濃度和液水存在情況。在無水條件下，DM貢獻(xiàn)了約60%的氧耗竭，其中60-70%源于靠近催化劑層（CL）的薄微孔層（MPL）。通過濃度梯度數(shù)據(jù)量化了DM內(nèi)的非均勻局部傳輸阻力，并與高分辨率3D X射線計算機(jī)斷層掃描（微CT）表征的DM結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)，揭示了微觀結(jié)構(gòu)對傳輸性能的影響。

二、研究目的

本研究旨在通過原位微尺度測量，精確量化PEFC陰極DM中的氧傳輸阻力分布，特別是異質(zhì)結(jié)構(gòu)（如碳纖維層和MPL）的局部貢獻(xiàn)。具體目標(biāo)包括：

 

識別DM中氧濃度梯度的關(guān)鍵變化點，定位傳輸瓶頸區(qū)域。

評估不同操作條件（如電流密度、相對濕度RH）對氧傳輸和液水形成的影響。

 

將電化學(xué)測量與微觀結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)（微CT）結(jié)合，建立傳輸阻力與DM形態(tài)的直接關(guān)聯(lián)，為優(yōu)化DM設(shè)計（如降低鉑負(fù)載）提供實驗依據(jù)。

 

三、研究思路

研究采用多層方法結(jié)合電化學(xué)測量和微觀結(jié)構(gòu)分析：

 

實驗設(shè)計：使用商業(yè)碳?xì)諨M（SGL 10BC），在5 cm2 PEFC中構(gòu)建膜電極組件（MEA）。陰極流場板修改，開設(shè)420μm通孔以供微傳感器插入。

傳感器操作：通過微操縱器控制Unisense氧微傳感器（型號OX-25）以20μm步進(jìn)沿DM厚度方向（z軸）移動，在預(yù)設(shè)位置測量氧濃度。采用“氧通量中斷”法：在恒定電流下測量傳感器信號（V_sensor），中斷電流5秒獲取通道氧濃度作為即時校準(zhǔn)點（V_interrupt），結(jié)合無氧環(huán)境信號（V_N2）計算歸一化氧濃度（c_O2 = (V_meas - V_N2) / (V_interrupt - V_N2)）。該方法抵消溫濕度變化對傳感器的干擾。

條件設(shè)置：在四種RH（62%、72%、83%、91%）和四種電流密度（0.5、1.0、1.5、1.8 A/cm2）下測量，確保微分電池行為（高氣流速2 SLPM）。每組RH使用新MEA，避免交叉影響。

微觀結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)：對同一DM樣品進(jìn)行微CT掃描（體素大小1.5μm），分割為纖維、MPL/PTFE粘結(jié)劑和孔隙相，分析相分?jǐn)?shù)分布（圖3c），識別DM四個區(qū)域：低孔隙纖維表層（z > 220μm）、高孔隙纖維核心區(qū)（120μm < z < 220μm）、纖維-MPL過渡區(qū)（50μm < z < 120μm）和MPL核心區(qū)（z < 50μm）。

 

 

數(shù)據(jù)分析：從氧濃度曲線計算局部形成因子（K_form = D_eff / D_O2/N2）和氧傳輸阻力（R_O2 = Δc_O2 / ?_O2），并與微CT結(jié)構(gòu)參數(shù)對比。

 

四、測量數(shù)據(jù)及研究意義

以下列出關(guān)鍵測量數(shù)據(jù)，注明來源（圖或表），并以描述性列表形式解釋其研究意義。避免使用表格，僅引用文檔中出現(xiàn)的圖或表。

 

氧濃度分布（來自圖6）

 

數(shù)據(jù)：圖6顯示不同RH和電流下歸一化氧濃度（c_O2）沿DM厚度（z軸）的曲線。例如，在干態(tài)條件（62% RH）下，c_O2從通道（z ≈ 320μm）的1.0降至CL界面（z ≈ 20μm）的0.4（電流1.5 A/cm2時）。

 

研究意義：濃度梯度直接反映氧傳輸阻力分布。曲線在MPL區(qū)域（z < 100μm）陡降，表明MPL是主要阻力源。數(shù)據(jù)重復(fù)性好（不同RH曲線重疊），驗證DM結(jié)構(gòu)主導(dǎo)傳輸，與操作條件無關(guān)。

 

液水出現(xiàn)位置（來自圖5和圖8）

 

 

 

數(shù)據(jù)：圖5b展示傳感器信號異常（劇烈波動）指示液水存在；圖8匯總不同RH和電流下液水起始z位置。例如，91% RH時液水遍布整個DM；83% RH時起始于高孔隙纖維核心區(qū)（z ≈ 150μm）；72% RH時僅在高電流（1.8 A/cm2）下于MPL區(qū)出現(xiàn)。

 

研究意義：液水形成依賴RH和電流，高溫（≥83% RH）易導(dǎo)致 flooding。數(shù)據(jù)首次原位標(biāo)定 flooding 位置，指導(dǎo)DM防水設(shè)計（如優(yōu)化孔隙均勻性）。

 

形成因子（K_form）分布（來自圖7）

 

數(shù)據(jù)：圖7顯示K_form隨z位置變化。在碳纖維核心區(qū)（z ≈ 150–320μm），K_form ≈ 0.5；在MPL核心區(qū)（z < 50μm），K_form降至0.1–0.2。

 

研究意義：K_form低值區(qū)對應(yīng)高傳輸阻力。MPL的K_form小源于納米孔隙中Knudsen擴(kuò)散效應(yīng)和高彎曲度。數(shù)據(jù)量化了各子區(qū)域?qū)傋枇Φ呢暙I(xiàn)，MPL占主導(dǎo)（約2/3）。

 

氧傳輸阻力（R_O2）總結(jié)（來自表1）

 

數(shù)據(jù)：表1列出干態(tài)平均K_form和R_O2。整個DM的R_O2為65 s/m；MPL區(qū)（z = 20–100μm）R_O2為4120 s/m；碳纖維區(qū)（z = 150–320μm）R_O2為20 s/m。

 

研究意義：MPL的R_O2比纖維區(qū)高兩個數(shù)量級，凸顯其作為傳輸瓶頸。數(shù)據(jù)為模型驗證提供基準(zhǔn)，指導(dǎo)DM分層優(yōu)化（如增強(qiáng)MPL透氣性）。

 

微觀結(jié)構(gòu)相分?jǐn)?shù)（來自圖3c）

 

數(shù)據(jù)：圖3c顯示孔隙率（孔隙相分?jǐn)?shù)）沿z軸分布：纖維核心區(qū)孔隙率峰值0.79，MPL區(qū)近0（因納米孔隙未分辨），表層纖維區(qū)孔隙率最低（0.55）。

 

研究意義：孔隙率非均勻性解釋K_form變化（如表層低孔隙導(dǎo)致K_form降低）。微CT與電化學(xué)數(shù)據(jù)結(jié)合，證實結(jié)構(gòu)-性能關(guān)聯(lián)。

 

五、結(jié)論

本研究得出以下結(jié)論：

 

傳輸阻力分布：DM貢獻(xiàn)總氧耗竭的60%，其中MPL占DM阻力的60–70%，是主要瓶頸。MPL的低K_form（0.1–0.2）源于Knudsen擴(kuò)散和髙彎曲度。

液水影響規(guī)律：液水 flooding 起始依賴于RH和電流：高溫（91% RH）時遍布DM；中溫（83% RH）時始于高孔隙纖維核心區(qū)；低溫（≤72% RH）時僅高電流下在MPL出現(xiàn)。DM孔隙非均勻性（如核心區(qū)高孔隙）易成為液水聚集點。

技術(shù)優(yōu)勢：25μm微傳感器實現(xiàn)原位微尺度測量，空間分辨率20μm，優(yōu)于傳統(tǒng)方法（如鉆孔法）。氧通量中斷法有效抵消環(huán)境干擾。

 

設(shè)計啟示：優(yōu)化DM需重點改善MPL傳輸屬性（如控制裂紋以管理水排出），并確保纖維層孔隙均勻性以減少 flooding 風(fēng)險。

 

六、詳細(xì)解讀使用丹麥Unisense電極測量的數(shù)據(jù)的研究意義

丹麥Unisense氧微傳感器（型號OX-25）是本研究的核心工具，其測量數(shù)據(jù)的研究意義至關(guān)重要，主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

1. 測量原理與技術(shù)優(yōu)勢

 

原理：Unisense傳感器基于電化學(xué)安培法，尖端內(nèi)嵌微型電解池，通過氧還原反應(yīng)（ORR）的極限電流與氧濃度成正比關(guān)系輸出信號（mV）。傳感器含“守護(hù)陰極”設(shè)計，減少背景氧干擾。

技術(shù)優(yōu)勢：

 

高空間分辨率：25μm尖端直徑小于DM纖維間距（約50μm），可侵入孔隙測量，最小化對微觀結(jié)構(gòu)的擾動。

原位能力：在操作PEFC中實時測量，避免拆卸帶來的誤差。

 

動態(tài)校準(zhǔn)：氧通量中斷法（圖2b）提供即時校準(zhǔn)點（V_interrupt），抵消溫濕度漂移，保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。此法創(chuàng)新性地將電流中斷與傳感器信號結(jié)合，解決了原位環(huán)境下的校準(zhǔn)難題。

 

2. 數(shù)據(jù)意義與貢獻(xiàn)

 

氧濃度定量：通過公式 cO2=(Vmeas?VN2)/(Vinterrupt?VN2)計算的歸一化濃度（圖6），直接量化DM內(nèi)氧梯度，這是首次在操作PEFC中以20μm分辨率獲得through-plane濃度分布。數(shù)據(jù)揭示了MPL的陡降梯度，挑戰(zhàn)了傳統(tǒng)均勻DM模型。

液水檢測機(jī)制：傳感器信號異常（圖5b）作為液水指示器——液水導(dǎo)致信號劇烈波動，因氧在液相擴(kuò)散慢于氣相。此法無需成像即標(biāo)定 flooding 位置（圖8），互補(bǔ)了CT或中子成像技術(shù)，且成本更低。

 

傳輸參數(shù)計算：濃度梯度斜率（dc/dz）用于計算形成因子K_form（圖7）和阻力R_O2（表1），提供了首套原位測量的局部傳輸屬性。例如，MPL的K_form=0.12與微CT孔隙率關(guān)聯(lián)，驗證了Knudsen修正因子（約0.52）的理論預(yù)測。

 

3. 對PEFC研究的推動

 

驗證模型與假設(shè)：數(shù)據(jù)為微觀傳輸模型（如孔隙網(wǎng)絡(luò)模型）提供關(guān)鍵驗證。例如，MPL阻力占主導(dǎo)支持了“MPL作為主要屏障”的假說。

指導(dǎo)DM設(shè)計：液水起始數(shù)據(jù)（圖8）表明高孔隙區(qū)易 flooding，提示需優(yōu)化孔隙均勻性；MPL的髙阻力數(shù)據(jù)鼓勵開發(fā)高擴(kuò)散性MPL材料。

 

方法學(xué)影響：本研究示范了微傳感器在多孔介質(zhì)中的適用性，為后續(xù)研究（如其他燃料電池或電池系統(tǒng)）提供了模板。傳感器穿孔MPL后引發(fā) flooding 的現(xiàn)象（72% RH實驗），意外揭示了MPL裂紋對水管理的雙重作用，為可控裂紋設(shè)計提供思路。

 

4. 局限性與改進(jìn)

 

傳感器限制：尖端可能輕微擾動局部結(jié)構(gòu)（如穿孔MPL），但通過重復(fù)實驗和干態(tài)驗證（62% RH）最小化影響。信號日間漂移需動態(tài)校準(zhǔn)補(bǔ)償。

 

擴(kuò)展應(yīng)用：該技術(shù)可應(yīng)用于其他層（如催化劑層）或氣體（如H?），但需傳感器適配。

 

總之，Unisense電極數(shù)據(jù)不僅是實現(xiàn)高分辨率測量的工具，更通過原位驗證將微觀結(jié)構(gòu)與傳輸性能直接關(guān)聯(lián)，奠定了DM優(yōu)化實驗基礎(chǔ)，推動了PEFC從經(jīng)驗設(shè)計向定量工程的轉(zhuǎn)變。