CuO-Functionalized Silicon Photoanodes for Photoelectrochemical Water Splitting Devices

催化分解水設備中的氧化銅功能化的硅光電極

來源：ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 696?702

 

論文摘要總結

本研究報道了一種新型CuO功能化硅光陽極，用于光電化學（PEC）水分解。通過濺射Cu薄膜于商用n型硅片上，并經(jīng)堿性pH條件下的光電化學處理，形成CuO/Cu層。該層兼具三重功能：(1) 保護層防止nSi腐蝕；(2) p型空穴傳導層促進電荷分離與傳輸；(3) 電催化劑降低水氧化反應過電位。所得光陽極在pH 9的硼酸鹽緩沖液中表現(xiàn)出低起始電位（0.53 V vs SCE，對應過電位75 mV）、高光電壓（420 mV）和長穩(wěn)定性（>10小時）。與未功能化的FTO電極相比，CuO/Si光陽極的光活性源于硅的光吸收，凸顯了銅基材料在低成本、低毒性PEC設備中的潛力。

研究目的

本研究旨在解決PEC水分解技術中光電極活性、穩(wěn)定性和成本高的關鍵難題。具體目標包括：

 

開發(fā)一種基于銅氧化物（CuO）的功能化硅光陽極，替代貴金屬催化劑（如Ir、Ni）。

驗證CuO層作為保護層、空穴傳導層和水氧化催化劑（WOC）的多功能集成效果。

 

實現(xiàn)低過電位、高穩(wěn)定性的水氧化反應，推動硅基光陽極的實際應用。

 

研究思路

研究思路分為三個階段：

 

材料制備與表征：通過濺射法在FTO和nSi基底上沉積不同厚度（5-25 nm）的Cu薄膜。nSi電極保留原生SiO?作為粘附層，背部蒸發(fā)20 nm Ti形成歐姆接觸（Cu/SiO?/nSi/Ti結構）。表征手段包括TEM、SEM、XPS和UV-vis光譜。

電催化性能測試：先在FTO基底上測試CuO/Cu層的純電催化水氧化性能（黑暗條件下），確定其催化活性和穩(wěn)定性；隨后在nSi光陽極上測試光電催化性能（可見光照射，λ > 400 nm）。

 

機制分析與優(yōu)化：通過循環(huán)伏安（CV）、控制電位電解（CPE）和活化過程（如多次CV掃描或光照處理）分析電極行為，并結合XPS揭示Cu氧化態(tài)變化，闡明活化機制（Cu? → CuO轉化）。

 

測量數(shù)據(jù)及研究意義

以下關鍵數(shù)據(jù)均來自論文中的圖表，其研究意義如下：

 

電催化水氧化性能（圖2）

 

數(shù)據(jù)來源：圖2a顯示不同厚度CuO/Cu/FTO電極在pH 9硼酸鹽緩沖液中的CV曲線；圖2b為15 nm CuO/Cu/FTO在1.1 V vs SCE下的CPE穩(wěn)定性測試。

 

研究意義：所有CuO/FTO電極的起始電位為0.95 V vs SCE（過電位495 mV），比裸FTO（1.25 V）低300 mV，電流密度達7.5 mA/cm2（圖2a）。CPE顯示12小時后活性保持80%（圖2b），證明CuO層具有高效電催化活性和穩(wěn)定性，為硅光陽極設計提供基準。

 

光陽極活化過程與性能（圖3和圖5）

 

 

數(shù)據(jù)來源：圖3顯示5 nm Cu/SiO?/nSi/Ti光陽極活化前后的CV曲線（黑暗與光照條件下）；圖5比較活化后CuO/Cu/FTO與CuO/Cu/SiO?/nSi/Ti的起始電位。

 

研究意義：活化后（如通過CV掃描或光照處理），光陽極起始電位從0.71 V降至0.53 V vs SCE（過電位75 mV），電流密度提升至14.5 mA/cm2（圖3）。圖5進一步證實光照下CuO/Si光陽極的起始電位（0.53 V）比CuO/FTO（0.95 V）低420 mV，凸顯硅的光電壓貢獻。活化機制歸因于Cu?氧化為CuO，形成p型空穴傳導層（圖3插圖）。

 

表面化學分析（圖4）

 

數(shù)據(jù)來源：圖4展示5 nm Cu/SiO?/nSi/Ti電極活化前后的XPS譜圖（O 1s、Cu 2p、Si 2p區(qū)域）。

 

研究意義：活化后Cu 2p峰從932.7/952.6 eV（Cu?）移至934.4/954.2 eV（CuO），O 1s區(qū)出現(xiàn)529 eV峰（CuO特征），證實CuO形成（圖4b-c）。使用后電極的Si峰增強（圖4d），表明CuO層部分流失，解釋了長期穩(wěn)定性下降的原因。

 

性能比較與光電壓驗證（圖5）

 

數(shù)據(jù)來源：圖5對比裸FTO、CuO/Cu/FTO和CuO/Cu/SiO?/nSi/Ti電極的起始電位。

 

研究意義：CuO/Si光陽極在光照下起始電位低至0.53 V vs SCE，比CuO/FTO（0.95 V）降低420 mV，直接證明硅的光吸收產(chǎn)生光電壓。黑暗條件下無光響應（圖5虛線），排除CuO自身光活性。

 

穩(wěn)定性與法拉第效率（圖6）

 

數(shù)據(jù)來源：圖6a顯示10 nm CuO/Cu/SiO?/nSi/Ti光陽極在0.8 V vs SCE下的CPE穩(wěn)定性；圖6b通過Unisense電極測量O2生成量計算法拉第效率。

 

研究意義：光陽極在10小時內保持穩(wěn)定電流密度（0.24 mA/cm2），重現(xiàn)性好（圖6a）。Unisense數(shù)據(jù)（圖6b）顯示O2演化量與理論值高度吻合，法拉第效率約100%，驗證光電流完全用于水氧化，而非副反應。

 

結論

本研究成功開發(fā)了CuO功能化硅光陽極，主要結論如下：

 

高性能指標：起始電位0.53 V vs SCE（過電位75 mV），光電壓420 mV，穩(wěn)定性>10小時，法拉第效率~100%。

機制闡明：CuO層通過活化（Cu? → CuO轉化）充當保護層、空穴傳導層和催化劑，協(xié)同硅的光吸收實現(xiàn)高效水氧化。

創(chuàng)新點：首次將銅基材料用于硅光陽極，兼具低成本、低毒性和工業(yè)兼容性（濺射法可規(guī)模化），為PEC水分解設備提供了可行解決方案。

 

局限性：CuO層長期使用后部分流失（SEM顯示納米顆粒減少），需進一步優(yōu)化粘附性。

 

丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的詳細解讀

在研究中，丹麥Unisense OXNP15121 Clark型氧傳感器被用于定量測量液相中生成的O2（圖6b），其研究意義如下：

 

高精度驗證法拉第效率：Unisense電極通過檢測溶解氧濃度，直接量化光陽極在0.85 V vs SCE、pH 9硼酸鹽緩沖液中的O2生成量。圖6b顯示實驗O2演化軌跡（紅色實線）與理論值（黑色虛線）高度重疊，計算得出法拉第效率約100%。這嚴格證明光電流完全用于水氧化反應（4H?O → O? + 4H? + 4e?），排除硅腐蝕或其他副反應消耗電荷的可能性，確保了系統(tǒng)的催化專一性。

原位實時監(jiān)測動力學：Unisense電極具備原位檢測能力，無需取樣破壞反應體系。圖6b中O2濃度隨光照時間線性增加，與光電流同步（圖6a），直接關聯(lián)了光生空穴的利用效率。O2擴散至電極膜的延遲（圖中微小偏移）反映了液相傳質過程，但數(shù)據(jù)仍能準確捕獲反應初期的快速啟動，為反應動力學分析提供時間分辨證據(jù)。

支撐穩(wěn)定性與機制分析：結合CPE穩(wěn)定性測試（圖6a），Unisense數(shù)據(jù)確認光陽極在10小時內持續(xù)生成O2，無效率衰減。這驗證了CuO層的保護作用——硅基底未發(fā)生顯著腐蝕（否則O2產(chǎn)量會下降）。此外，該數(shù)據(jù)輔助排除了“假陽性”光電流（如來自電極分解），為XPS和SEM揭示的CuO層流失機制（圖4d）提供了間接佐證。

 

技術優(yōu)勢與普適性：相比氣相色譜（需取樣、可能引入空氣誤差），Unisense電極的液相檢測更適用于密閉PEC系統(tǒng)，尤其適合微量O2測量（檢測限低）。本研究通過Unisense電極建立了可靠的效率評估標準，為同類光電催化研究提供了范本，強調了對產(chǎn)物定量驗證在PEC設備開發(fā)中的必要性。

 

總之，Unisense電極的應用不僅是效率驗證的工具，更是理解光陽極催化機制、優(yōu)化材料穩(wěn)定性的關鍵，凸顯了其在光電化學研究中的不可替代性。