Coordination polymer structure and revisited hydrogen evolution catalytic mechanism for amorphous molybdenum sulfide

配位聚合物結(jié)構(gòu)與氫演化催化機(jī)理的重新探討

來(lái)源：nature materials | vol 15 | june 2016

 

論文摘要

本研究揭示了非晶態(tài)硫化鉬（a-MoS?）的分子結(jié)構(gòu)及其催化析氫反應(yīng)（HER）的機(jī)制。通過(guò)綜合光譜、電化學(xué)和理論計(jì)算，首次提出a-MoS?是一種以[Mo?S??]2?簇為基本單元的配位聚合物，其活性位點(diǎn)來(lái)源于簇中游離的末端二硫鍵在還原條件下形成的鉬氫化物。這一結(jié)構(gòu)模型解釋了a-MoS?相較于結(jié)晶態(tài)MoS?（c-MoS?）的高活性、還原激活特性及電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象。

研究目的

 

解析a-MoS?的原子結(jié)構(gòu)：此前對(duì)其結(jié)構(gòu)缺乏明確認(rèn)知，阻礙了對(duì)其催化機(jī)制的理解。

揭示HER活性位點(diǎn)的本質(zhì)：探究為何a-MoS?的HER活性顯著高于c-MoS?。

 

建立結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系：為理性?xún)?yōu)化這一非貴金屬電催化劑提供理論基礎(chǔ)。

 

研究思路

 

材料合成與表征：通過(guò)電化學(xué)沉積或化學(xué)氧化法制備a-MoS?薄膜/納米顆粒。

多維度結(jié)構(gòu)分析：結(jié)合拉曼光譜、XPS、HAADF-STEM、EPR等技術(shù)確定其分子結(jié)構(gòu)。

電化學(xué)行為研究：通過(guò)極化曲線、pH滴定等分析預(yù)催化還原峰及HER動(dòng)力學(xué)。

理論計(jì)算驗(yàn)證：利用DFT模擬催化中間體及反應(yīng)路徑，支持實(shí)驗(yàn)結(jié)論。

 

活性位點(diǎn)追蹤：在催化條件下監(jiān)測(cè)結(jié)構(gòu)變化（如硫配體丟失、Mo=O生成）。

 

關(guān)鍵數(shù)據(jù)及研究意義

1. 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)

 

拉曼光譜（圖2a）：a-MoS?在555 cm?1（共享/橋連二硫鍵）和525 cm?1（末端二硫鍵）的特征峰與[Mo?S??]2?簇完全一致，證明其單元結(jié)構(gòu)。

 

XPS（圖2b-c）：Mo 3d和S 2p譜圖顯示Mo??和S?2?主導(dǎo)，排除MoO?雜質(zhì)，支持簇結(jié)構(gòu)模型。

HAADF-STEM（圖3）：直接觀察到[Mo?]簇以鏈狀或二維網(wǎng)絡(luò)排列，Mo-Mo間距（2.1 ?）與[Mo?S??]2?簇匹配。

 

意義：首次明確a-MoS?為[Mo?S??]2?基配位聚合物，顛覆了傳統(tǒng)“MoS?”無(wú)定形模型的認(rèn)知。

 

2. 缺陷與氧化態(tài)分析

 

EPR（圖2d）：在制備態(tài)a-MoS?中檢測(cè)到兩種Mo??信號(hào)（g⊥=1.92, g∥=1.86對(duì)應(yīng)Mo??=O；g?=2.05, g?=2.01, g?=1.97對(duì)應(yīng)Mo??-S），以及g=2.003的有機(jī)自由基信號(hào)。

 

意義：表明材料中存在結(jié)構(gòu)缺陷（如Mo=O），這些缺陷在還原激活過(guò)程中被清除，生成 unsaturated Mo??活性位點(diǎn)。

 

3. 電化學(xué)行為數(shù)據(jù)

 

預(yù)催化還原峰（圖4a-b）：在HER前出現(xiàn)兩個(gè)還原峰（E?????=-0.44 V, E?????=-0.54 V vs. NHE, pH 7），分別對(duì)應(yīng)Mo??(S?)和{Mo??=O/H?}缺陷的還原（方程1-2）。

 

 

pH依賴(lài)性（圖4c）：HER過(guò)電位隨pH增加而正移（~55 mV/pH），表明速率決定步驟涉及單電子-單質(zhì)子轉(zhuǎn)移。

 

意義：預(yù)催化峰是材料激活的關(guān)鍵步驟，而HER動(dòng)力學(xué)受質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移控制。

 

4. 催化機(jī)制相關(guān)數(shù)據(jù)

 

活化后拉曼光譜（圖2a黑線）：在HER條件下（-0.71 V, pH 7），末端二硫鍵信號(hào)消失，Mo=O振動(dòng)信號(hào)增強(qiáng)，說(shuō)明二硫配體被還原移除，鉬位點(diǎn)水合形成氧化鉬物種。

DFT計(jì)算（圖5-6）：表明Mo??位點(diǎn)質(zhì)子化后更易形成Mo??-H氫化物（ΔG°H=0.108 eV），而非硫中心自由基（ΔG°H=0.44 eV），前者與Pt的ΔG°H接近，解釋了高活性。

 

 

意義：明確了HER通過(guò)鉬氫化物路徑進(jìn)行，并揭示了催化過(guò)程中材料的動(dòng)態(tài)腐蝕與重構(gòu)。

 

丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的研究意義

論文在方法部分提到，使用Unisense微型Clark電極在氬氣氛圍中檢測(cè)a-MoS?納米顆粒在添加0.14 M連二亞硫酸鈉（強(qiáng)還原劑）后懸濁液的氫氣生成。這一實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)意義在于：

 

模擬催化條件：連二亞硫酸鈉化學(xué)還原等效于電化學(xué)還原，可驗(yàn)證非電化學(xué)環(huán)境下a-MoS?的HER活性。

高靈敏度檢測(cè)：Unisense電極專(zhuān)用于微量氣體測(cè)量，能準(zhǔn)確量化低濃度H?，確認(rèn)催化反應(yīng)的發(fā)生。

關(guān)聯(lián)EPR結(jié)果：在相同條件下EPR檢測(cè)到Mo??信號(hào)增強(qiáng)，說(shuō)明還原過(guò)程中Mo??-H中間體積累，間接支持DFT提出的鉬氫化物機(jī)制。

 

排除副反應(yīng)干擾：在嚴(yán)格控制厭氧環(huán)境下，確保H?僅來(lái)源于催化反應(yīng)而非雜質(zhì)分解。

 

結(jié)論

 

結(jié)構(gòu)方面：a-MoS?是由[Mo?S??]2?簇通過(guò)共享二硫鍵形成的配位聚合物，而非傳統(tǒng)無(wú)定形MoS?。

機(jī)制方面：HER活性位點(diǎn)是還原激活后生成的鉬氫化物（Mo-H），而非二硫鍵本身；催化過(guò)程中材料發(fā)生動(dòng)態(tài)腐蝕（硫丟失）和氧化（Mo=O形成）。

性能優(yōu)勢(shì)：相較于c-MoS?，a-MoS?的高活性源于其分子級(jí)可調(diào)的配位環(huán)境及豐富的缺陷位點(diǎn)。

應(yīng)用前景：此分子結(jié)構(gòu)模型為通過(guò)簇單元修飾或配體工程優(yōu)化HER催化劑提供了新方向。