Coordination polymer structure and revisited hydrogen evolution catalytic mechanism for amorphous molybdenum sulfide

配位聚合物結構與氫演化催化機理的重新探討

來源：nature materials | vol 15 | june 2016

 

論文摘要

本研究揭示了非晶態硫化鉬（a-MoS?）的分子結構及其催化析氫反應（HER）的機制。通過綜合光譜、電化學和理論計算，首次提出a-MoS?是一種以[Mo?S??]2?簇為基本單元的配位聚合物，其活性位點來源于簇中游離的末端二硫鍵在還原條件下形成的鉬氫化物。這一結構模型解釋了a-MoS?相較于結晶態MoS?（c-MoS?）的高活性、還原激活特性及電化學腐蝕現象。

研究目的

 

解析a-MoS?的原子結構：此前對其結構缺乏明確認知，阻礙了對其催化機制的理解。

揭示HER活性位點的本質：探究為何a-MoS?的HER活性顯著高于c-MoS?。

 

建立結構-活性關系：為理性優化這一非貴金屬電催化劑提供理論基礎。

 

研究思路

 

材料合成與表征：通過電化學沉積或化學氧化法制備a-MoS?薄膜/納米顆粒。

多維度結構分析：結合拉曼光譜、XPS、HAADF-STEM、EPR等技術確定其分子結構。

電化學行為研究：通過極化曲線、pH滴定等分析預催化還原峰及HER動力學。

理論計算驗證：利用DFT模擬催化中間體及反應路徑，支持實驗結論。

 

活性位點追蹤：在催化條件下監測結構變化（如硫配體丟失、Mo=O生成）。

 

關鍵數據及研究意義

1. 結構表征數據

 

拉曼光譜（圖2a）：a-MoS?在555 cm?1（共享/橋連二硫鍵）和525 cm?1（末端二硫鍵）的特征峰與[Mo?S??]2?簇完全一致，證明其單元結構。

 

XPS（圖2b-c）：Mo 3d和S 2p譜圖顯示Mo??和S?2?主導，排除MoO?雜質，支持簇結構模型。

HAADF-STEM（圖3）：直接觀察到[Mo?]簇以鏈狀或二維網絡排列，Mo-Mo間距（2.1 ?）與[Mo?S??]2?簇匹配。

 

意義：首次明確a-MoS?為[Mo?S??]2?基配位聚合物，顛覆了傳統“MoS?”無定形模型的認知。

 

2. 缺陷與氧化態分析

 

EPR（圖2d）：在制備態a-MoS?中檢測到兩種Mo??信號（g⊥=1.92, g∥=1.86對應Mo??=O；g?=2.05, g?=2.01, g?=1.97對應Mo??-S），以及g=2.003的有機自由基信號。

 

意義：表明材料中存在結構缺陷（如Mo=O），這些缺陷在還原激活過程中被清除，生成 unsaturated Mo??活性位點。

 

3. 電化學行為數據

 

預催化還原峰（圖4a-b）：在HER前出現兩個還原峰（E?????=-0.44 V, E?????=-0.54 V vs. NHE, pH 7），分別對應Mo??(S?)和{Mo??=O/H?}缺陷的還原（方程1-2）。

 

 

pH依賴性（圖4c）：HER過電位隨pH增加而正移（~55 mV/pH），表明速率決定步驟涉及單電子-單質子轉移。

 

意義：預催化峰是材料激活的關鍵步驟，而HER動力學受質子耦合電子轉移控制。

 

4. 催化機制相關數據

 

活化后拉曼光譜（圖2a黑線）：在HER條件下（-0.71 V, pH 7），末端二硫鍵信號消失，Mo=O振動信號增強，說明二硫配體被還原移除，鉬位點水合形成氧化鉬物種。

DFT計算（圖5-6）：表明Mo??位點質子化后更易形成Mo??-H氫化物（ΔG°H=0.108 eV），而非硫中心自由基（ΔG°H=0.44 eV），前者與Pt的ΔG°H接近，解釋了高活性。

 

 

意義：明確了HER通過鉬氫化物路徑進行，并揭示了催化過程中材料的動態腐蝕與重構。

 

丹麥Unisense電極測量數據的研究意義

論文在方法部分提到，使用Unisense微型Clark電極在氬氣氛圍中檢測a-MoS?納米顆粒在添加0.14 M連二亞硫酸鈉（強還原劑）后懸濁液的氫氣生成。這一實驗的設計意義在于：

 

模擬催化條件：連二亞硫酸鈉化學還原等效于電化學還原，可驗證非電化學環境下a-MoS?的HER活性。

高靈敏度檢測：Unisense電極專用于微量氣體測量，能準確量化低濃度H?，確認催化反應的發生。

關聯EPR結果：在相同條件下EPR檢測到Mo??信號增強，說明還原過程中Mo??-H中間體積累，間接支持DFT提出的鉬氫化物機制。

 

排除副反應干擾：在嚴格控制厭氧環境下，確保H?僅來源于催化反應而非雜質分解。

 

結論

 

結構方面：a-MoS?是由[Mo?S??]2?簇通過共享二硫鍵形成的配位聚合物，而非傳統無定形MoS?。

機制方面：HER活性位點是還原激活后生成的鉬氫化物（Mo-H），而非二硫鍵本身；催化過程中材料發生動態腐蝕（硫丟失）和氧化（Mo=O形成）。

性能優勢：相較于c-MoS?，a-MoS?的高活性源于其分子級可調的配位環境及豐富的缺陷位點。

應用前景：此分子結構模型為通過簇單元修飾或配體工程優化HER催化劑提供了新方向。