Photoelectrochemical Reduction of CO2 Coupled to Water Oxidation Using a Photocathode with a Ru(II)-Re(I) Complex Photocatalyst and a CoOx/TaON Photoanode

Ru(Ⅱ)-Re(Ⅰ) 復合光催化劑的光電陰極棒和CoOXTaON陽極光電還原二氧化碳與水的氧化

來源：J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 14152?14158

 

論文摘要總結

論文報道了一種新型雜化光電化學電池，由基于Ru(II)-Re(I)超分子金屬復合物光催化劑（RuRe）的NiO光陰極（NiO-RuRe）和CoOx/TaON光陽極組成。該系統在可見光照射下，以水為還原劑實現CO2還原生成CO和O2，并借助外部電偏壓（0.3 V）和化學偏壓（pH差產生的0.10 V）驅動。這是首個利用分子光催化劑與半導體光催化劑雜化構建的可見光驅動CO2還原系統，避免了犧牲劑的使用，為人工光合作用提供了新策略。

研究目的

本研究旨在開發一種可見光驅動的CO2還原系統，以水作為電子供體，解決傳統金屬復合物光催化劑依賴犧牲劑的問題。具體目標包括：

 

驗證NiO-RuRe雜化光陰極在含水電解質中的CO2還原活性。

將光陰極與CoOx/TaON光陽極結合，構建Z-方案配置的全電池，實現CO2還原與水氧化的耦合。

 

闡明系統的催化機制和性能限制因素，為優化雜化材料提供依據。

 

研究思路

研究思路分為三個階段：

 

光陰極設計與驗證：通過電化學沉積將RuRe復合物（具甲基膦酸錨定基團）固定在p型NiO電極上，形成NiO-RuRe雜化光陰極。先在含水電解質（CO2飽和的NaHCO3溶液）中測試其半反應活性，確認光響應和CO2還原選擇性。

光陽極整合：選用已報道的CoOx/TaON光陽極（具可見光驅動水氧化活性），在含水環境中驗證其性能。

 

全電池構建：將NiO-RuRe光陰極和CoOx/TaON光陽極通過Nafion膜分隔成雙室電池，在可見光（λ > 400 nm）照射下，施加外部偏壓，測量CO和O2的生成，并通過同位素標記實驗驗證產物來源。

 

測量數據及研究意義

以下關鍵數據均來自論文中的圖表，其研究意義如下：

 

光電流響應數據（圖1和圖5）

 

 

數據來源：圖1顯示NiO-RuRe光陰極在CO2飽和的含水溶液（pH 6.6）中的電流-電位曲線（λ = 460 nm照射）；圖5顯示CoOx/TaON光陽極在Ar氛圍含水溶液（pH 8.3）中的電流-電位曲線（λ > 400 nm照射）。

 

研究意義：圖1證明NiO-RuRe在含水環境中具有光陰極響應（起始電位約-0.1 V vs. Ag/AgCl），表明電子從NiO價帶轉移至激發態Ru敏化劑單元，驅動CO2還原。圖5確認CoOx/TaON光陽極在正電位下產生陽極光電流，對應水氧化反應，為全電池設計提供基礎。

 

產物生成時間進程數據（圖2和圖7）

 

 

數據來源：圖2顯示NiO-RuRe光陰極在-0.7 V偏壓下（λ > 460 nm照射）CO和H2的生成量隨時間變化；圖7顯示全電池在可見光照射下O2在液相中的累積量（通過Unisense電極測量）和光電流時間進程。

 

研究意義：圖2表明CO是主要產物（12小時TON_CO = 32），選擇性高達91%，證實光陰極在含水體系中的高效性；H2的生成歸因于Ru敏化劑降解。圖7證明全電池在偏壓下可同時產生O2（法拉第效率89%），且O2生成與光電流同步，驗證了水氧化的發生。

 

同位素標記數據（圖3和圖8）

 

 

數據來源：圖3通過GC-MS對比13CO2和12CO2環境下生成的CO，確認碳來源；圖8通過GC-MS分析H2^18O環境中生成的O2同位素組成。

 

研究意義：圖3顯示13CO為主要產物，證明CO2是唯一碳源（無12CO干擾），排除電解質分解的可能。圖8表明使用30% H2^18O時，16O^18O和18O2比例顯著增加（雖低于理論值），部分確認O2來自水氧化，而非空氣污染或催化劑分解。

 

電化學活性物種數據（圖4和表2）

 

 

數據來源：圖4通過循環伏安法（CV）測量NiO-RuRe電極在乙腈中的氧化峰；表2對比反應前后電化學活性RuRe數量。

 

研究意義：CV顯示僅約67%的RuRe初始具有電化學活性（因NiO導電性不均），反應后活性物種降至32%，解釋TON較低的原因（RuRe脫附或降解）。這指明了優化電極穩定性的方向。

 

全電池示意圖（圖6）

 

數據來源：圖6為Z-方案配置的示意圖。

 

研究意義：直觀展示光從陰極側入射，穿透至陽極的路徑，以及偏壓應用方式，幫助理解能量傳遞和電荷分離機制。

 

結論

論文得出以下結論：

 

結構驗證：NiO-RuRe光陰極在含水體系中能高效催化CO2還原為CO（選擇性>90%），其活性位點為RuRe復合物中的Re催化單元。

全電池性能：雜化光電化學電池（NiO-RuRe/CoOx/TaON）在可見光下實現CO2還原耦合水氧化，生成CO和O2，但需外部偏壓（總偏壓0.4 V），光能轉換效率較低（1.6×10^-5）。

限制因素：NiO電極導電性差、RuRe脫附（如CV和XPS所示）是主要瓶頸，需通過材料工程改善穩定性。

 

創新點：首次將分子光催化劑與半導體光催化劑雜化，用于可見光驅動CO2還原用水作為還原劑，為人工光合作用系統設計提供了新范式。

 

丹麥Unisense電極測量數據的詳細解讀

在研究中，丹麥Unisense OX-N Clark型氧傳感器被用于測量液相中生成的O2（圖7和實驗部分），其研究意義如下：

 

高靈敏度檢測微量O2：Unisense電極專用于溶解氧的微量測量（檢測限低），能準確量化光陽極室液相中生成的O2（如圖7顯示60分鐘內O2累積達77 nmol）。這種精度避免了氣相檢測因空氣污染導致的誤差（如GC-MS需穿刺取樣，可能引入空氣）。

實時監測反應動力學：圖7中O2生成與光電流同步（照射時O2增加，停止時減少），證明水氧化是光驅動的連續過程。O2在液相中的積累速率（38 nmol/h）反映了反應效率，而緩慢的O2擴散至氣相表明傳感器能捕捉短期動態變化，為反應機制分析提供時間分辨數據。

驗證水氧化來源：在全電池同位素實驗中（圖8），Unisense電極的液相測量輔助排除了氣相污染的不確定性。雖然GC-MS顯示O2同位素比例異常（可能因催化劑氧交換），但Unisense數據直接確認O2生成于液相，支持水作為電子供體的結論。

 

方法優勢：相比傳統氣相色譜，Unisense電極無需樣品提取，可實現原位、無損監測，特別適合長時間光電化學反應。本研究通過結合Unisense數據與GC-MS，增強了水氧化證據的可靠性，為類似系統提供了標準檢測方案。

 

總之，Unisense電極的應用確保了水氧化反應的準確量化，是驗證Z-方案全電池功能的關鍵工具，其高靈敏度和原位特性為光電化學研究提供了技術支撐。