Effect of Chromium Doping on Electrochemical Water Oxidation Activity by Co3-xCrxO4 Spinel Catalysts

鉻摻雜對Co3 - xCrxO4尖晶石催化劑的電化學水氧化活性的影響

來源：ACS Catal. 2017, 7, 443?451

 

論文摘要總結

本研究通過熱分解法合成了一系列鉻摻雜的鈷尖晶石催化劑（Co???Cr?O?，0 < x < 2），系統(tǒng)探究了鉻含量對電化學水氧化反應（OER）活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，Cr摻雜能顯著調節(jié)OER活性，其中Co?.??Cr?.??O?表現(xiàn)出最優(yōu)性能：在0.35 V過電位下達到10 mA cm?2的幾何電流密度和10.5 A/g的質量活性。活性增強歸因于缺電子的Cr3?引入后，Co2?位點的電負性增加，從而優(yōu)化了中間體（O、OH、*OOH）的吸附能。這種系統(tǒng)摻雜策略為理性設計高性能、地球豐富的OER催化劑提供了新思路。

研究目的

本研究旨在解決OER催化劑依賴貴金屬（如IrO?和RuO?）的瓶頸問題，開發(fā)低成本、高效、穩(wěn)定的地球豐富材料。具體目標包括：

 

通過Cr摻雜調控Co?O?尖晶石的電子結構，探究摻雜量與OER活性的關聯(lián)。

識別最優(yōu)摻雜比例（如Co?.??Cr?.??O?），并評估其活性、穩(wěn)定性和法拉第效率。

 

闡明活性增強機制，為后續(xù)催化劑設計提供理論依據(jù)。

 

研究思路

研究思路分為四個階段：

 

材料合成與表征：采用草酸鹽凝膠-熱分解法合成Co???Cr?O?納米顆粒（x = 0.25, 0.5, ..., 2），通過PXRD、BET、XPS和SEM等手段驗證相純度、晶體結構、表面積和元素組成。

電化學性能測試：將催化劑滴涂在玻碳電極上，在1 M NaOH電解液中，利用旋轉圓盤電極伏安法（RDEV）、計時電流法（CA）和計時電位法（CP）測量OER活性（過電位、電流密度、Tafel斜率等）。

機制分析：通過活性與摻雜量的關系、電導率測試和理論假設（如中間體吸附能變化）探討活性起源。

 

穩(wěn)定性與效率驗證：使用Unisense電極測量法拉第效率，并通過長周期測試評估催化劑耐久性。

 

測量數(shù)據(jù)及研究意義

以下關鍵數(shù)據(jù)均來自論文中的圖表，其研究意義如下：

 

晶體結構變化（圖1和表1）

 

 

數(shù)據(jù)來源：圖1顯示Co???Cr?O?系列的PXRD圖譜；(311)峰隨Cr含量增加向低角度偏移；表1總結晶格參數(shù)、BET表面積和金屬含量。

 

研究意義：PXRD峰位移（圖1）證實Cr3?成功摻入Co?O?晶格，引起晶格膨脹（d-間距增加）。表1顯示晶格參數(shù)從Co?O?的8.081 ?線性增至CoCr?O?的8.285 ?（符合Vegard定律），表明摻雜均勻且無相分離。BET表面積（41–105 m2/g）用于歸一化活性，排除表面積影響，凸顯本征活性變化。

 

晶格參數(shù)與摻雜量的關系（圖2）

 

數(shù)據(jù)來源：圖2展示晶格參數(shù)隨Cr含量的變化趨勢，實驗數(shù)據(jù)與Vegard定律計算值高度吻合。

 

研究意義：晶格膨脹（圖2）直接證明Cr3?取代Co3?位點（因Cr3?半徑大于Co3?），這種應變效應可能優(yōu)化中間體吸附能，是活性增強的結構基礎。

 

OER活性比較（圖3、圖4和表2）

 

 

 

數(shù)據(jù)來源：圖3顯示Co?O?、Co?.??Cr?.??O?和Co?.??Cr?.??O?的RDEV曲線；圖4總結過電位（η@10 mA cm?2）、幾何電流密度（j@η=0.35 V）和BET歸一化電流密度；表2列出所有催化劑的OER參數(shù)。

 

研究意義：Co?.??Cr?.??O?的過電位最低（η=0.35 V，圖4a），幾何電流密度最高（8.84 mA cm?2，圖4b），表明其卓越活性。BET歸一化電流密度（14.06 μA cm?2 BET，表2）證實活性提升源于本征性質而非表面積變化。Cr摻雜超過x=0.75后活性下降，說明存在最優(yōu)摻雜水平。

 

催化劑負載量影響（圖5）

 

數(shù)據(jù)來源：圖5顯示Co?.??Cr?.??O?在不同負載量下的過電位和電流密度變化。

 

研究意義：幾何電流密度隨負載量線性增加（圖5b），證實OER為催化劑一級反應；但BET歸一化電流密度略降（圖5c），可能因顆粒團聚或電荷傳輸限制，提示優(yōu)化膜結構的重要性。

 

穩(wěn)定性與形貌分析（圖6）

 

數(shù)據(jù)來源：圖6顯示Co?.??Cr?.??O?在穩(wěn)定性測試前后的SEM圖像。

 

研究意義：長周期測試后，電極表面出現(xiàn)泡沫狀結構（圖6c,d），表明Nafion粘結劑可能因O?滯留導致膜剝離，解釋活性衰減原因（10-15小時后過電位突增）。這強調了改進電極制備技術的必要性。

 

結論

本研究系統(tǒng)闡明了Cr摻雜對Co?O?OER活性的影響，主要結論如下：

 

最優(yōu)性能：Co?.??Cr?.??O?在0.35 V過電位下實現(xiàn)10 mA cm?2電流密度，質量活性達10.5 A/g，優(yōu)于多數(shù)貴金屬基準。

機制洞察：活性增強源于Cr3?的電子調控作用——缺電子Cr增加Co位點電負性，優(yōu)化中間體吸附能；但過量摻雜（x>0.75）會稀釋活性位點，導致活性下降。

穩(wěn)定性：催化劑在10000次循環(huán)后僅輕微失活，但恒定電流下易因膜剝離失效，需改進電極結構。

 

創(chuàng)新點：首次通過Cr摻雜系統(tǒng)關聯(lián)晶格應變與OER活性，為設計高性能尖晶石催化劑提供模板。

 

丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的詳細解讀

在研究中，丹麥Unisense Microsensor Monometer（配備Ox-500氧探針）被用于定量測量溶解O?濃度，以計算法拉第效率（實驗部分和結果章節(jié)）。具體實驗在H型雙室電池中進行，催化劑在1 M NaOH中于10 mA cm?2電流下電解20分鐘，通過監(jiān)測O?濃度變化計算效率。其研究意義如下：

 

高精度驗證反應選擇性：Unisense電極通過三點點校準（N?飽和0%、空氣飽和20.8%、O?飽和100%）確保測量準確性。數(shù)據(jù)顯示，Co?.??Cr?.??O?的法拉第效率為0.93±0.03（接近100%），嚴格證明電流幾乎全部用于OER（4H?O → O? + 4H? + 4e?），而非副反應（如催化劑腐蝕或析氫）。這消除了活性評估中的假陽性風險，確認了催化劑的高效性和專一性。

原位監(jiān)測反應動力學：電極實時跟蹤O?濃度隨時間變化（支持圖S3），顯示O?生成與電荷傳遞同步，無顯著延遲。這種原位能力避免了取樣誤差（如氣相色譜可能引入空氣污染），為反應動力學提供直接證據(jù)，并輔助識別O?擴散限制（如膜內滯留導致穩(wěn)定性問題）。

支撐穩(wěn)定性與機制分析：結合長周期測試，Unisense數(shù)據(jù)確認效率在10小時內保持穩(wěn)定，印證了XPS結果（循環(huán)后Co/Cr比不變，表明無選擇性腐蝕）。效率接近100%排除了催化劑分解作為失活主因，將穩(wěn)定性下降歸因于物理膜剝離（SEM驗證），突出了電極工程優(yōu)化的重點。

 

技術優(yōu)勢與普適性：Unisense電極的液相檢測限低（可測微量O?），適用于密閉PEC系統(tǒng)。本研究通過該設備建立了可靠的效率標準，為同類電催化研究提供了范本，強調了對產物定量驗證在催化劑評估中的必要性。

 

總之，Unisense電極不僅是效率驗證的工具，更是理解催化劑本征活性、優(yōu)化穩(wěn)定性的關鍵，凸顯了其在先進能源材料研究中的不可替代性。