Pd and Pd-Au nanocatalysts supported on exfoliated graphite for high throughput dehalogenation by nanocomposite membranes

以脫片石墨為載體的Pd和Pd - 金納米催化劑用于納米復合膜的高通量脫鹵研究

來源：Environ. Sci.: Nano, 2016, 3, 453–461

 

論文摘要總結

本研究報道了以剝離石墨納米片（xGnPs）為載體的Pd基納米催化劑（Pd/xGnP和Pd-Au/xGnP）的開發及其在三氯乙烯（TCE）催化加氫脫氯中的應用。通過熱還原和微波輔助合成法制備了xGnP負載的單金屬（Pd）和雙金屬（Pd-Au）催化劑，并在批次反應器和膜反應器中評估其性能。結果表明，Pd-Au/xGnP催化劑在膜反應器中可實現96%的TCE去除率，滲透通量高達47.4 L m?2 h?1 bar?1。其標準化反應通量（14.71 ± 5.96 m s?1 MH??1 gPd?1 gPSf）比商用Pd/Al?O?催化劑高約80倍。批次實驗中，Pd-Au/xGnP的二階反應速率常數（26309 ± 6555 MH??1 s?1 gPd?1 L）為商用催化劑的81倍。研究首次證明了石墨烯類載體在TCE脫氯中的高效性，為高通量膜反應器設計提供了新策略。

研究目的

本研究旨在解決以下關鍵問題：

 

開發高效催化劑：利用xGnPs的成本優勢（約5美元/磅）和類石墨烯電子特性，設計高活性Pd基催化劑，提升TCE脫氯速率。

實現高通量脫氯：通過將催化劑嵌入聚合物膜（聚砜基質），構建膜反應器，平衡高通量（高滲透通量）與充分反應時間之間的矛盾。

 

機制與性能優化：對比單雙金屬催化劑性能，揭示載體效應和雙金屬協同機制（如Au促進劑抗硫中毒特性），為環境修復應用提供理論依據。

 

研究思路

研究分為四個階段：

 

催化劑合成與表征：

 

合成：采用熱還原法（乙二醇為還原劑）在xGnP上負載Au納米顆粒，再通過微波輔助法沉積Pd，形成核殼結構（Au核、Pd殼）。

 

表征：通過TEM、STEM-EDS（圖3）確認Pd納米顆粒尺寸（5–10 nm）和Pd-Au雙金屬顆粒尺寸（10–30 nm），EDS mapping顯示Pd殼包覆Au核的分布。

 

批次反應器性能測試：

 

在厭氧批次反應器中，以H?為還原劑，檢測TCE濃度隨時間變化（氣相色譜法），計算反應速率常數。

 

對比Pd/xGnP、Pd-Au/xGnP與商用Pd/Al?O?的活性。

 

膜反應器構建與評估：

 

將催化劑嵌入聚砜超濾膜（2 wt%負載量），構建死端過濾系統（圖2）。

 

在不同跨膜壓力（10–40 psi）下測量TCE去除率和滲透通量，分析膜內反應動力學。

 

動力學模型分析：

 

建立二階反應模型（兼顧TCE和H?濃度變化），量化標準化反應通量（單位Pd負載下的反應效率）。

 

通過一階模型簡化數據，便于與文獻對比。

 

測量數據及研究意義

以下關鍵數據均來自論文中的圖表，其研究意義如下：

 

催化劑形貌與結構（圖3）

 

數據來源：圖3A-E的TEM/STEM圖像顯示Pd/Al?O?、Pd/xGnP和Pd-Au/xGnP的顆粒分布；EDS mapping證實Pd-Au/xGnP中Au核（紅色）與Pd殼（綠色）的核殼結構。

 

研究意義：xGnP載體促進納米顆粒均勻分散，核殼結構增強Pd電子密度，提高H?活化能力，為高活性提供結構基礎。

 

批次反應器動力學（圖4）

 

數據來源：圖4A顯示TCE濃度隨時間下降曲線（Pd-Au/xGnP在2分鐘內去除90%）；圖4B比較二階速率常數（Pd-Au/xGnP: 26309 MH??1 s?1 gPd?1 L）。

 

研究意義：Pd-Au/xGnP活性為商用催化劑的81倍，證明xGnP載體和Au促進劑的協同效應（電子轉移+抗毒化）。

 

膜反應器性能（圖5）

 

數據來源：圖5A顯示不同壓力下TCE去除率（Pd-Au/xGnP在40 psi時達96%）；圖5B對比標準化反應通量（Pd-Au/xGnP: 14.71 m s?1 MH??1 gPd?1 gPSf）。

 

研究意義：高通量（47.4 L m?2 h?1 bar?1）下實現高效脫氯，解決傳統膜反應器低滲透性問題，為實際水處理提供可能。

 

反應通量對比（表2）

 

數據來源：表2列出膜反應器一階反應通量（Pd-Au/xGnP: 12.5 μm s?1）與滲透通量（35.0 μm s?1）。

 

研究意義：反應通量高于滲透通量時，TCE去除率>96%，證實膜內反應速率足以支持高通量運行。

 

結論

本研究主要結論如下：

 

載體優勢：xGnP作為載體成本低、比表面積高（120–150 m2 g?1），且無微孔結構使活性位點更易接觸反應物。

雙金屬協同：Pd-Au/xGnP的核殼結構顯著提升反應速率（速率常數提升81倍），Au增強Pd穩定性和抗中毒能力。

膜反應器突破：納米復合膜實現高通量（超濾級）與高去除率（96%）的統一，克服傳統反應器擴散限制。

 

應用前景：該策略可擴展至其他鹵代污染物治理，為碳基載體在環境催化中的應用提供范式。

 

丹麥Unisense電極測量數據的詳細解讀

在研究中，丹麥Unisense H?微電極（H?-NP型）與皮安級放大器聯用，用于實時監測反應體系中溶解氫（H?）的濃度（實驗部分2.4.1和2.4.2）。其研究意義如下：

 

精確動力學建模的關鍵依據：

 

Unisense電極直接測量批次和膜反應器中H?濃度隨時間的變化（圖4A和S5），數據顯示H?消耗符合一級動力學（[H?] = [H?]? exp(-κt)）。

 

意義：精確的H?數據驗證了二階反應模型的必要性（傳統研究假設H?濃度恒定），避免動力學參數誤估。例如，κ值的準確測定是計算二階速率常數（k_obs）的前提。

 

膜反應器過程優化：

 

在膜反應器中（圖2），Unisense電極監測進料和滲透液中的H?濃度，確認H?在膜內消耗率（κ^mem）。數據顯示Pd-Au/xGnP膜的H?消耗通量最高（7.26 μm s?1）。

 

意義：H?通量數據與TCE去除率關聯，證明高通量下反應速率仍由本征催化活性主導，而非傳質限制。這指導了操作壓力（10–40 psi）的優化選擇。

 

排除干擾與驗證可靠性：

 

研究通過Unisense電極驗證H?在反應器中無泄漏（6小時內濃度穩定），排除外源干擾。

 

意義：確保TCE去除率完全源于催化反應，而非H?損失，增強數據的可信度。電極的高靈敏度（μM級）適用于低濃度H?體系（飽和濃度0.8 mM）。

 

技術優勢與普適性：

 

Unisense微電極的微米級尖端可實現原位測量，避免取樣誤差；與傳統氣相色譜相比，更適合動態流程監控。

 

意義：為連續流環境催化系統提供了實時監測方案，未來可應用于其他氫化反應（如硝酸鹽還原、重金屬修復）。

 

總之，Unisense電極不僅是H?定量工具，更是連接催化劑活性、反應動力學與反應器設計的橋梁，其高精度數據為“高通量脫氯”策略的可行性提供了核心實驗證據。