Enhanced Photostability of a Ruthenium(II) Polypyridyl Complex under Highly Oxidizing Aqueous Conditions by Its Partial Inclusion into a Cyclodextrin

釕(II)聚吡啶絡合物在高氧化水條件下部分包合成環糊精而增強其光穩定性

來源：Chem. Eur. J. 2016, 22, 1133–1140

 

論文摘要總結

本研究報道了一種釕(II)聚吡啶配合物（[Ru(bpy)?L]2?，其中L為4-(苯乙炔基)-2,2'-聯吡啶）的合成及其與環糊精（α-CD或β-CD）的包結行為。該配合物在可見光區具有強吸收和長激發態壽命，但在水氧化條件下易發生光降解。通過部分包結到環糊精空腔中（α-CD形成1:1復合物，結合常數K=3390 L mol?1；β-CD形成2:1復合物，K?=887 L mol?1，K?=8070 L mol?1），顯著增強了配合物在光驅動水氧化反應中的穩定性。包結作用保護了配合物中易降解的苯乙炔基單元，從而提高了氧演化反應的轉換數（TON）。

研究目的

本研究旨在解決釕基光敏劑在水氧化反應中光穩定性差的關鍵問題，具體目標包括：

 

設計一種具有定向激發態電子離域的釕配合物，使其易于與環糊精包結。

通過超分子包結策略保護配合物的敏感部位，減少降解副反應。

 

驗證包結后配合物在光驅動水氧化體系中的穩定性提升和性能增強。

 

研究思路

研究思路分為四個階段：

 

分子設計與合成：合成外消旋和手性純的釕配合物（rac-2、Δ-2和Λ-2），其中L配體上的苯乙炔基單元作為環糊精包結位點（Scheme 2）。

 

包結行為表征：通過NMR、ROESY、ITC和質譜研究配合物與環糊精的包結模式、結合常數和空間相互作用（如Figure 1-3）。

 

 

 

光物理與電化學性質：測量配合物的氧化還原電位、吸收/發射光譜和Stern-Volmer淬滅行為，驗證激發態電子定位到苯乙炔基配體（Table 1）。

 

光穩定性與氧演化測試：在光驅動水氧化體系（以[Ru(bda)(4-bromopyridine)?]為催化劑，S?O?2?為犧牲劑）中，測試配合物的降解動力學和氧演化性能，并使用Unisense電極定量監測氧氣生成（Figure 4-5）。

 

 

測量數據及研究意義

以下關鍵數據均來自論文中的圖表，其研究意義如下：

 

NMR與ROESY表征包結作用（Figure 1和Figure 2）

 

數據來源：Figure 1顯示Λ-2與α-CD混合后的1H NMR譜，H?質子化學位移變化表明手性依賴的包結；Figure 2為Λ-2與α-CD的2D ROESY譜，顯示苯乙炔基質子與CD空腔內質子（HCD?、HCD?）的相關性。

 

研究意義：NMR位移變化（Δδ(HCD?)=0.065 ppm, Δδ(HCD?)=0.072 ppm）證實苯乙炔基單元完全插入α-CD空腔，ROESY相關峰提供空間接近證據，說明包結模式為保護性屏蔽奠定了基礎。

 

ITC定量結合參數（Figure 3）

 

數據來源：Figure 3顯示Λ-2與α-CD的等溫滴定 calorimetry曲線，擬合得到1:1化學計量比（N=1.09）和結合常數K=3390 L mol?1。

 

研究意義：ITC數據直接量化包結熱力學（ΔH=-946 cal mol?1），證明包結為自發過程；β-CD的2:1結合模式（K?>K?）提示空腔尺寸對包結效率的影響，為調控保護效果提供參數。

 

光穩定性測試（Figure 4和Table 2）

 

數據來源：Figure 4顯示rac-2在光照射下吸光度隨時間衰減曲線，比較有無CD時的降解速率；Table 2總結降解速率常數k_obs。

 

研究意義：添加α-CD后，rac-2的k_obs從8.4×10?3 s?1降至1.8×10?3 s?1，降解減緩約4倍，表明包結部分保護了配合物；β-CD也顯示保護作用（k_obs=4.3×10?3 s?1），但效果較弱，與包結度（α）正相關（Figure 4插圖）。

 

氧演化性能（Figure 5）

 

數據來源：Figure 5使用Unisense電極測量光驅動氧演化曲線，比較rac-2、[Ru(bpy)?]2?及rac-2+α-CD體系的氧氣生成量。

 

研究意義：rac-2+α-CD的TON從62提升至100，氧演化持續時間從300秒延長至500秒，證明光穩定性增強直接轉化為更高的催化效率；初始斜率一致表明催化劑活性未受影響，凸顯包結的策略有效性。

 

結論

本研究通過超分子包結策略成功增強了釕光敏劑的水氧化穩定性，主要結論如下：

 

包結有效性：α-CD和β-CD通過包結苯乙炔基單元形成保護性空腔，減少降解副反應（如氫氧化物攻擊或配體丟失）。

性能提升：包結后光降解速率顯著降低，氧演化TON提高60%，證實定向電子離域與局部保護協同提升光穩定性。

局限性：結合常數限制了下包結度（α=41%），未來需通過共價固定（如輪烷結構）實現完全保護。

 

創新點：首次將環糊精包結與非對稱釕配合物結合，為設計高效、穩定的水氧化光敏劑提供新范式。

 

丹麥Unisense電極測量數據的詳細解讀

在研究中，丹麥Unisense Ox-N針式微傳感器（Clark型氧電極）被用于定量監測光驅動水氧化反應中的氧氣演化（實驗部分和Figure 5），其研究意義如下：

 

高精度實時監測氧演化動力學：Unisense電極通過校準（氮氣飽和0%、空氣飽和20.8%、氧氣飽和100%）直接測量溶液中的溶解氧濃度，并轉化為氣相氧分壓。Figure 5顯示，在光照射下（100 mW cm?2），氧氣生成量隨時間線性增加，傳感器響應時間快（秒級），能捕捉初始反應速率（200秒內斜率一致）和平臺期（300-500秒）。這種實時性避免了取樣誤差，為催化動力學提供連續數據。

驗證光穩定性增強的直接證據：Unisense數據明確顯示，rac-2+α-CD體系的氧氣生成量顯著高于未包結體系（TON從62升至100），且反應持續時間延長。這表明光降解減緩（如k_obs降低）直接轉化為更高的催化產出，排除了催化劑失活或副反應干擾。電極的定量精度（μM級檢測限）確保了TON計算的可靠性，為“保護-性能”關聯提供實證。

區分包結與催化劑作用：對照實驗（[Ru(bpy)?]2?+α-CD）的氧演化曲線與無CD時重疊，證明環糊精僅保護光敏劑而非催化劑（RuCAT）。Unisense測量排除了CD對催化劑的間接影響，突出了包結的特異性，支持了Scheme 1中提出的機制——包結僅屏蔽光敏劑敏感位點，而不阻礙電子轉移。

 

技術優勢與應用前景：Unisense電極無需復雜樣品處理，適用于密閉反應體系，避免氧泄漏或污染。本研究通過該設備實現了光催化效率的無創評估，為超分子光催化體系的優化提供了標準化檢測方法。其高靈敏度尤其適合低濃度反應（μM級光敏劑），推動了水分解器件向實際應用邁進。

 

總之，Unisense電極不僅是氧定量工具，更是連接超分子設計與催化性能的關鍵橋梁，其數據可靠性為光驅動能源轉化研究提供了不可或缺的驗證手段。