Self-assembly of biomorphic carbon/sulfur microstructures in sulfidic environments

硫化物環境中生物形態碳硫微觀結構的自組裝

來源：nature communications | 7:12812

 

論文摘要總結

本研究報道了在無生物參與的條件下，硫化環境中碳/硫（C/S）微結構的自組裝現象。通過在無菌實驗室中建立硫化物/氧氣梯度系統（含酵母提取物、蛋白胨等有機質），研究發現納米至微米級的管狀和球狀C/S微結構能夠自發形成。這些微結構由碳質外殼包裹單質硫（S?）組成，其形態和化學成分與微生物細胞及胞外結構高度相似，對化石記錄中微生物生物標志物的解讀提出了挑戰。該過程為硫礦化提供了新機制，并為鋰硫電池碳硫納米復合材料的合成提供了新途徑。

研究目的

本研究旨在解決以下關鍵問題：

 

驗證非生物成因C/S微結構的形成：探究在無微生物參與的硫化梯度環境中，有機質與硫化物反應能否自發形成類生物形態的C/S微結構。

評估對生物標志物解讀的影響：對比C/S微結構與微生物結構的相似性，重新評估化石記錄中生物標志物的可靠性。

揭示硫-有機質相互作用機制：闡明C/S微結構的形成路徑，為環境硫循環提供新見解。

 

開發能源材料合成新方法：探索C/S微結構在鋰硫電池正極材料中的應用潛力。

 

研究思路

研究分為四個階段：

 

梯度系統構建：設計無菌硫化梯度管（圖1a），底層為含5 mM Na?S的瓊脂栓，頂層為含有機質（酵母提取物/蛋白胨）的缺氧水溶液，形成O?/H?S反向梯度（圖1b）。

 

微結構生成與觀察：在梯度管中培養3-6天，通過光學顯微鏡、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）觀察C/S微結構的形態多樣性（圖2-5）。

 

 

 

 

 

成分與化學表征：利用能量色散X射線光譜（EDXS）、X射線近邊吸收譜（XANES）、掃描透射X射線顯微鏡（STXM）分析微結構的元素分布與化學種態（圖4-8）。

 

 

 

形成機制與應用評估：通過對比實驗（有無有機質）、光譜分析和文獻對比，揭示自組裝機制，并探討其在地球科學和能源材料中的意義。

 

測量數據及研究意義

以下關鍵數據均來自論文中的圖表，其研究意義如下：

 

梯度環境表征（圖1b）

 

數據來源：圖1b顯示梯度管頂層溶液中總硫化物（S2?tot）和氧氣（O?）的濃度剖面。

 

研究意義：證實了穩定的O?/H?S反向梯度（界面處O?≈50 μM，S2?tot≈100 μM），為C/S微結構自組裝提供了必要的氧化還原條件。該梯度模擬了自然環境中氧化物/缺氧界面的關鍵特征。

 

形態多樣性分析（圖2-3）

 

數據來源：圖2（光學顯微鏡）和圖3（SEM）展示不同有機質濃度下形成的C/S微結構，包括柔性/剛性纖維、分支網絡、螺旋結構和球體。

 

研究意義：微結構的形態（直徑40 nm至數微米）和空間組織（束狀、垂直陣列）高度依賴于有機質濃度（圖2b-d）。例如，低濃度有機質（0.125 g L?1）產生細纖維網絡（圖3b），而高濃度（10 g L?1）形成剛性分支結構（圖2d）。這種多樣性說明有機質濃度可調控自組裝路徑，類似微生物群體的形態可塑性。

 

超微結構與成分（圖4-5）

 

數據來源：圖4（BSE-SEM與EDXS）和圖5（TEM）揭示C/S微結構的碳殼-硫芯分層結構。

 

研究意義：EDXS譜圖（圖4b）顯示碳殼（C、O為主）部分填充硫芯（S峰），TEM明暗對比（圖5）直接證實硫被封裝在碳管內。該結構模仿微生物硫粒的胞內硫存儲模式，挑戰了S?僅能通過生物酶促形成的傳統認知。

 

硫化學種態鑒定（圖7）

 

數據來源：圖7為S K-edge XANES譜，對比有無有機質時生成的S?量。

 

研究意義：所有樣品在2472.6 eV和2479.3 eV處顯示S?特征峰，但含有機質樣品S?信號更強（圖7），證明有機質促進S?生成與穩定。峰值匹配環狀S?，說明非生物過程可產生與生物硫粒相同的硫同素異形體。

 

碳化學環境分析（圖8）

 

數據來源：圖8e為C K-edge STXM/XANES譜，對比C/S微結構與微生物（如大腸桿菌）的碳譜。

 

研究意義：C/S微結構在285.0 eV（C=C）、288.2 eV（酰胺基）等處的吸收峰與微生物譜高度重合，說明其有機組成類似生物殘留物。這一相似性可能導致化石記錄中的誤判，需重新評估基于有機組成的生物標志物標準。

 

結論

本研究主要結論如下：

 

非生物成因C/S微結構的存在：在無菌硫化梯度中，有機質與硫化物反應可自組裝形成管狀/球狀C/S微結構，無需微生物參與。

對生物標志物解讀的挑戰：C/S微結構在形態（分支纖維、球簇）、空間組織（網絡）和成分（碳殼硫芯、酰胺主導）均與微生物結構高度相似，需謹慎解讀化石中的“微生物硫循環證據”。

環境硫循環新機制：有機質通過促進硫化物氧化和S?穩定，在硫循環中扮演主動角色，而非僅作為被動基質。

 

能源材料應用潛力：碳殼封裝硫的結構可抑制多硫化物溶解，適應體積變化，且硫含量高達75-95 wt%，為鋰硫電池正極材料提供一步合成新策略。

 

丹麥Unisense電極測量數據的詳細解讀

在研究中，丹麥Unisense O?微電極（OX-100型）和H?S微電極（H?S-100型）被用于量化梯度管中的化學梯度（方法部分），其研究意義如下：

 

精準量化梯度環境：Unisense電極通過校準（O?電極用無氧/空氣飽和水校準；H?S電極用pH<4的Na?S溶液校準）測量了梯度管頂層溶液的O?和H?S濃度剖面（圖1b）。數據顯示O?從表層向底層擴散，H?S從底層瓊脂栓向上擴散，在界面處形成穩態梯度（O?≈50 μM, H?S≈100 μM）。這種高分辨率剖面（2 mm步長）證實了實驗系統模擬自然氧化物-缺氧界面的可靠性，為C/S微結構自組裝提供了關鍵環境參數。

驗證非生物成因的關鍵證據：通過Unisense電極持續監測，確認梯度管在實驗周期內保持無菌（無微生物呼吸導致的O?異常消耗或H?S異常氧化）。電極數據與無菌測試（熒光染色、平板培養）結合，排除了微生物活動干擾，為“非生物成因”結論提供了核心支撐。

關聯環境條件與微結構形成：H?S電極數據顯示，含有機質的實驗中H?S消耗更快（附圖1），與XANES中S?產量增加（圖7）直接對應。證明有機質加速了硫化物氧化（可能通過提供電子受體基團），促進了S?生成與后續封裝。這種動態關聯揭示了C/S微結構形成的化學驅動機制。

 

技術優勢與普適性：Unisense電極的微米級尖端（100 μm）和原位檢測能力避免了取樣擾動，尤其適用于脆弱梯度系統。該應用示范了如何通過微傳感器精準控制實驗條件，為類似地球化學或天體生物學研究提供了技術范本。

 

總之，Unisense電極不僅是梯度表征工具，更是連接物理化學條件與微觀結構形成的橋梁，其數據可靠性為“非生物成因”結論提供了不可替代的實證基礎。