Effects of nitrate dosing on sulfidogenic and methanogenic activities in sewer sediment

硝酸鹽的配置對于沉積物中的產硫活性和產甲烷活性的影響

來源：Water Research. 2015, 74, 155-165

 

論文摘要

摘要指出，硝酸鹽投加被廣泛用于控制下水道中硫化氫和甲烷的形成。以往研究多集中于上升主干管中的生物膜，而對更厚的、具有生物活性的重力下水道沉積物影響知之甚少。本研究通過實驗室模擬重力下水道沉積物發現，硝酸鹽投加并不能抑制沉積物中的硫化物生產能力，但能通過沉積物中的厭氧硫氧化減少硫化物積累。微傳感器測量揭示了硫化物氧化區和生產區的存在，其界面由硝酸鹽滲透深度動態調控。相比之下，沉積物的產甲烷活性被顯著抑制，產甲烷區被迫遷移至硝酸鹽難以滲透的更深層沉積物中。

研究目的

本研究旨在探究連續投加硝酸鹽對重力下水道沉積物中硫化物和甲烷生產過程的影響，闡明其內在作用機制，并為下水道管理策略提供科學依據。

研究思路

研究采用實驗室反應器模擬與多技術驗證的策略：

 

反應器構建與培養：建立三個平行的實驗室規模下水道沉積物反應器，填充從真實重力下水道采集的沉積物，并長期（超過一年）模擬重力下水道條件（間歇進水、有氧頂空）進行培養，以形成成熟、完整的沉積物生態系統。

分階段實驗：

 

第一階段（基準期）：反應器在無硝酸鹽投加下運行，建立穩定的硫化物和甲烷生產基線。

 

第二階段（硝酸鹽投加期）：在其中一個反應器（R1）中連續投加硝酸鹽（15 mg NO?-N/L）110天，另一個反應器（R2）作為對照，第三個反應器（R3）用于進行短期高濃度硝酸鹽沖擊試驗（40 mg NO?-N/L，24小時）。

 

多方法監測：

 

進行批量測試，定期監測沉積物的硫化物、甲烷生產速率和硝酸鹽還原速率。

使用丹麥Unisense微電極在投加硝酸鹽前后測量沉積物剖面的溶解氧、pH和硫化氫濃度。

采集孔隙水分析硫酸鹽和甲烷的深度分布。

 

在線監測反應器出水中的硫化物、甲烷和硝酸鹽濃度。

 

測量數據及研究意義（注明數據來源）

 

反應器出水濃度剖面：

 

數據內容：在線監測顯示，投加硝酸鹽后，反應器出水中的平均硫化物濃度從2.5±1.2 mg/L降至0.2±0.2 mg/L（降低92%），平均甲烷濃度從2.3±0.3 mg/L降至0.3±0.1 mg/L（降低87%）。硝酸鹽在投加后約8小時耗盡。

研究意義：從宏觀上量化了硝酸鹽投加對控制下水道硫化物和甲烷排放的有效性。硝酸鹽耗盡后硫化物濃度立即回升，表明其對硫酸鹽還原菌無不可逆的抑制作用。

 

數據來源：圖2展示了投加硝酸鹽前后一個典型運行周期內的溶解硫化物、甲烷和硝酸鹽濃度變化。

 

微生物活性速率：

 

數據內容：批量測試表明，在長期硝酸鹽投加期間，無硝酸鹽條件下的硫化物生產速率（平均11.1±1.9 g S/m2·d）與基準期（13.9±2.2 g S/m2·d）相比僅有輕微下降。而有硝酸鹽時，硫化物生產被完全抑制。甲烷生產速率在基準期為4.4±1.0 g CH?/m2·d，在硝酸鹽投加期，無論批量測試中有無硝酸鹽，均大幅下降至0.6±0.2 和 1.1±0.5 g CH?/m2·d。硝酸鹽還原速率穩定在45.2±6.7 g N/m2·d。

研究意義：直接證明硝酸鹽通過促進硫氧化而非抑制硫酸鹽還原菌活性來控制硫化物；同時，硝酸鹽對產甲烷菌具有顯著且持久的抑制效應。

 

數據來源：圖3展示了反應器R1在不同階段的硫化物生產速率、甲烷生產速率和硝酸鹽還原速率。

 

沉積物化學剖面（微傳感器測量）：

 

數據內容：Unisense微電極測量顯示，在投加硝酸鹽前，硫化物生產區集中在沉積物表層0-2毫米。投加硝酸鹽100天后（無硝酸鹽條件下測量），此模式未變。但在有硝酸鹽（15 mg-N/L）存在時，沉積物表層0-5毫米無硫化物，主要硫化物消耗區在4-6毫米，生產區遷移至6-10毫米深度。

研究意義：直觀揭示了硝酸鹽投加導致沉積物出現化學分層：表層為硫氧化區，深層為硫化物生產區。這解釋了為何硝酸鹽能減少硫化物凈積累。

 

數據來源：圖4展示了不同條件下總溶解硫化物濃度和硫化物生產速率的深度剖面。

 

甲烷深度分布：

 

數據內容：孔隙水測量顯示，投加硝酸鹽前，甲烷濃度從沉積物表面至2厘米深度迅速增加并達到穩定。投加硝酸鹽109天后（無硝酸鹽條件下測量），主要產甲烷區遷移至1-2.5厘米深度。

研究意義：證明硝酸鹽對沉積物表層的產甲烷菌產生了長期抑制，迫使產甲烷活動向硝酸鹽滲透不到的更深層轉移。

 

數據來源：圖5展示了投加硝酸鹽前后沉積物中甲烷濃度的深度分布。

 

結論

 

硝酸鹽投加通過刺激沉積物中的厭氧硫氧化細菌氧化硫化物，而非抑制硫酸鹽還原菌活性，來有效減少重力下水道沉積物的硫化物凈積累。

硝酸鹽投加對產甲烷菌有顯著且持久的抑制效應，導致產甲烷區向沉積物更深層遷移。

硝酸鹽在重力下水道沉積物中的滲透深度有限，這決定了其作用范圍，形成了硫氧化（淺層）和硫化物生產/產甲烷（深層）的分層結構。

 

間歇性的硝酸鹽沖擊投加可作為控制下水道甲烷排放的有效策略。

 

詳細解讀使用丹麥Unisense電極測量數據的研究意義

本研究中使用丹麥Unisense公司生產的微電極（包括硫化氫、溶解氧和pH微電極）進行了高分辨率的沉積物剖面測量，這些數據的研究意義至關重要：

 

提供毫米級空間分辨率，直接可視化反應界面：Unisense微電極能夠以100-200微米的步長精確測量化學參數的垂直分布（圖4）。這種高分辨率使研究者能夠“看到”硫化物濃度從沉積物表面向下的具體變化，從而直接定位了硫化物生產區和消耗區的精確深度和范圍。例如，數據清晰地顯示硝酸鹽投加后，硫氧化區（消耗區）位于4-6毫米，而硫化物生產區下移至6-10毫米，這是通過傳統孔隙水分層取樣無法達到的精度。

動態揭示硝酸鹽的調控機制：通過對比投加硝酸鹽前后以及有/無硝酸鹽存在時的硫化物剖面（圖4A, B, C），Unisense數據動態地揭示了硝酸鹽滲透深度如何動態地調控著硫氧化和硫化物生產之間的界面。這強有力地證明了硝酸鹽的控制作用不是通過毒性抑制，而是通過改變沉積物內部的化學微環境，創造出一個硫氧化活躍帶。

驗證生物地球化學模型：基于微電極測得的硫化物濃度剖面，研究者應用擴散-反應模型計算了不同深度的硫化物凈生產/消耗速率（圖4中的速率曲線）。這些計算出的速率曲線將靜態的濃度分布轉化為動態的活性數據，定量地證實了不同功能微生物區帶的存在和強度。

 

闡明長期效應與空間異質性：在長期硝酸鹽投加后，于無硝酸鹽條件下測量的剖面（圖4B）顯示硫化物生產區仍位于表層，說明硫酸鹽還原菌群落未被破壞。而當重新引入硝酸鹽時，化學分層立即重現（圖4C）。這凸顯了Unisense電極在揭示沉積物生態系統空間異質性和其對環境變化快速響應能力方面的獨特價值。

 

總之，Unisense微電極提供的高分辨率原位化學數據，是連接宏觀現象（出水濃度變化）與微觀機制（微生物過程的空間分布）的橋梁。它使本研究得以超越“黑箱”式的速率測量，從機理層面深刻闡述了硝酸鹽在復雜沉積物環境中作用的本質，為優化下水道化學投加策略提供了堅實的科學基礎。