The interplay between transport and reaction rates as controls on nitrate attenuation in permeable,streambed sediments

河床沉積物中轉運速率與反應速率之間的相互作用作為控制硝酸鹽在滲透介質中的衰減

來源：Journal of Geophysical Research: Biogeosciences 10.1002/2014JG002874

 

摘要內容

這篇論文指出，人為固氮活動嚴重干擾了全球氮循環。河流是氮去除的重要場所，但以往研究多關注淺層沉積物或潛流交換路徑。本研究針對地下水補給的河流河段，使用15N技術量化了深達1米的河床沉積物中的原位硝酸鹽去除速率，并結合詳細的水文測量，探討了生物地球化學活動與水運輸在控制沿上涌路徑的氮衰減中的相互作用。研究發現，硝酸鹽主要通過反硝化作用去除，且總體上，上涌地下水中的硝酸鹽去除受水通量而非反應速率控制（Damk?hler數<1），但在兩個生物地球化學熱點區域例外。深層沉積物與淺層沉積物同樣是重要的硝酸鹽匯。

研究目的

本研究旨在探究在一個以地下水補給為主的滲透性河段中，硝酸鹽消耗的空間變異性，特別是其深度分布；研究控制河段內硝酸鹽消耗的因素，利用Damk?hler數探討停留時間（水文控制）和生物地球化學控制對硝酸鹽消耗的相互作用；并評估深層（>10厘米）河床沉積物作為硝酸鹽匯的重要性。

研究思路

研究采用現場原位測量與多參數結合的分析策略：

 

研究地點與采樣：在英國利斯河一個200米長的、接受地下水補給的砂巖河段進行。河床由未固結的冰水砂、粉砂以及砂、礫石和卵石組成。沿河段設置了9個點位（A-I），每個點位包含深度為20、50和100厘米的測壓管集群，并配備多級孔隙水采樣器（目標深度10、20、30、50和100厘米）。

水文與地球化學表征：測量垂直水力梯度、飽和導水率以計算達西垂直水通量和停留時間。采集孔隙水樣品分析氯化物、硝酸鹽、溶解氧、DOC、Fe(II)、甲烷等化學參數。使用丹麥Unisense溶解氧微電極現場測量孔隙水中的溶解氧濃度。

原位過程速率測量：向每個深度的多級采樣器注入15N標記的硝酸鹽溶液，并在注入后不同時間點回收孔隙水樣品。通過測量產生的29N2和30N2，計算原位反硝化速率。同時在一部分樣品中測量15N-N2O的產生。

 

數據整合與分析：利用氯化物濃度的兩端元混合模型將測壓管集群劃分為不同的水文設置（強孔隙水上涌、潛流交換流、水平流）。計算Damk?hler數以區分反應與運輸控制的硝酸鹽消耗。整合反硝化速率和水停留時間，估算不同深度沉積物對硝酸鹽的去除量。

 

測量數據及研究意義（注明數據來源）

 

孔隙水化學數據（氯化物、硝酸鹽、溶解氧、DOC）：

 

數據內容：氯化物深度剖面（圖1c）揭示了孔隙水上涌、地表水下滲（潛流交換）和水平流的存在。硝酸鹽濃度在深層沉積物（100厘米）最高（平均311±182 μM），并趨向于向河床表面降低（表2）。溶解氧濃度普遍不飽和，并隨深度增加而降低（表2）。DOC濃度在不同深度間無顯著差異。

研究意義：氯化物數據用于界定水文路徑，是理解溶質運移背景的關鍵。硝酸鹽和溶解氧的垂直分布表明上涌的富硝酸鹽、含氧地下水在向河床表面運移過程中可能被消耗。DOC數據則與驅動反硝化的有機質來源相關。

 

 

 

數據來源：圖1c，表2，圖3a-f。

 

原位反硝化速率：

 

數據內容：反硝化速率范圍很廣（25 至 >17,000 nmol 15N-N2 L?1 h?1），通常隨河床深度增加而降低，但在水平水流路徑下例外。在強上涌區速率最低，在潛流交換流或水平流區域速率較高（表3，圖3g-h）。

研究意義：直接量化了河床不同深度和不同水文條件下微生物去除硝酸鹽的潛力。表明反硝化不僅發生在淺層，也持續存在于深層沉積物中。

 

數據來源：表3，圖3g-h。

 

N2O產生與反硝化完整性：

 

數據內容：在大多數情況下，反硝化是完全的（15N-N2占主導），但在部分樣品中觀察到顯著的N2O積累（最高占產物的51%）。15N在N2和N2O庫中的標記比例無顯著差異（圖4a）。

研究意義：表明在該河床中，厭氧氨氧化對N2產生的貢獻可忽略，反硝化是主要的硝酸鹽還原途徑。不完全反硝化（N2O積累）與高度還原的環境相關，提示了溫室氣體N2O產生的潛在風險。

 

數據來源：圖4a-b。

 

Damk?hler數：

 

數據內容：大部分Damk?hler數值低于1（中位數=0.14），表明硝酸鹽輸出受運輸（水通量）控制。僅在兩個生物地球化學熱點（位點A和G）觀察到DaN > 1（圖5）。

研究意義：提供了一個定量框架來區分水文和生物地球化學過程對硝酸鹽衰減的相對重要性。表明在該河段，水停留時間通常是比反硝化速率更重要的控制因素。

 

數據來源：圖5。

 

深度積分硝酸鹽去除量：

 

數據內容：考慮停留時間后，計算得出平均約81%的硝酸鹽去除發生在深層沉積物（10-100厘米）（表5，深度積分比例）。

研究意義：強調了在評估河床硝酸匯時，必須同時考慮反應速率和水文運輸。僅看反應速率（速率決定比例）會低估深層沉積物的貢獻（約64%）。

 

數據來源：表5。

 

結論

 

在有機碳貧乏的滲透性河床沉積物中，反硝化作用至少可發生至河床表面以下1米深，且速率與農業景觀河流的報道量級相當。

河段內硝酸鹽衰減主要受運輸控制（DaN < 1），即水通量/停留時間是主要限制因素。僅在接收有機質輸入的局部生物地球化學熱點（與潛流交換或水平流相關），衰減才由反應速率控制（DaN > 1）。

深層沉積物（>10厘米）是重要的硝酸鹽匯。當綜合考慮反硝化速率和水停留時間（深度積分法）時，超過80%的硝酸鹽去除發生在10-100厘米深度，這遠高于僅基于反應速率估算的比例（約64%）。

 

潛流交換流和水平流通過向沉積物提供活性有機碳，對維持反硝化作用至關重要。

 

詳細解讀使用丹麥Unisense電極測量出來的數據有什么研究意義

本研究中使用丹麥Unisense公司生產的快速響應氧微電極（尖端直徑50μm）測量了孔隙水中的溶解氧（O?）濃度。這些數據的研究意義如下：

 

提供原位、高時間分辨率的氧化還原狀態指標：Unisense微電極能夠快速、直接地在現場測量孔隙水中的O?濃度（文檔方法部分2.2.1）。這些數據是判斷沉積物微環境氧化還原狀態的關鍵指標。本研究測量顯示孔隙水通常為氧不飽和狀態（平均約為空氣飽和度的49%），且濃度隨深度變化（表2），這為了解反硝化等厭氧過程發生的潛在范圍提供了直接的化學環境證據。

揭示反硝化過程的微環境耐受性：一個重要的發現是，即使在測得的孔隙水溶解氧濃度相對較高（>200 μM，約60%空氣飽和度）的情況下，仍然檢測到了顯著的反硝化活性（最高達3249 nmol 15N-N2 L?1 h?1）。Unisense電極提供的這種宏觀O?測量數據，結合觀測到的反硝化活性，支持了反硝化可以在有氧沉積物內的缺氧微地點發生的觀點。這表明微生物活動在微觀尺度上創造了與周圍孔隙水化學不同的微環境。

關聯水文路徑與生物地球化學過程：溶解氧數據與其他孔隙水化學參數（如Fe(II)、CH4）相結合，有助于識別不同的水文地球化學區域。例如，與強孔隙水上涌相關的沉積物具有最高的中位O?濃度（圖3f），這與它們作為氧化性硝酸鹽來源的角色一致。而反硝化熱點（位點A和G）則與更還原的化學條件（低O?）相關。Unisense電極的數據幫助建立了特定的水文路徑（如水平流）如何通過改變孔隙水化學（如降低O?）來促進反硝化作用。

 

支持Damk?hler數分析的解釋：溶解氧剖面是理解為什么大部分河段硝酸鹽衰減受運輸控制（DaN < 1）的背景信息。普遍存在的有氧條件限制了反硝化菌群的大規模發展，導致反硝化速率相對于水通量而言較低，從而使得水停留時間成為硝酸鹽能否被有效去除的關鍵。

 

總之，Unisense氧微電極在本研究中提供了關于沉積物-水界面復雜氧化還原結構的關鍵原位證據。它不僅幫助刻畫了反硝化作用發生的化學背景，更重要的是，其揭示的“有氧環境下存在反硝化”的現象，深化了對河床沉積物中氮循環復雜性的理解，強調了微觀過程與宏觀測量之間的聯系，為準確解釋反硝化速率的空間變異性和評估整個河床的硝酸鹽去除能力提供了不可或缺的支持。