Reactive transport modeling of early diagenesis in a reservoir lake affected by acid mine drainage: Trace metals, lake overturn, benthic fluxes and remediation

酸性礦山排水對儲集湖早期成巖作用的反應輸運模擬-微量金屬、湖泊傾覆、底棲生物通量和修復

來源：Chemical Geology 419 (2015) 75–91

 

摘要內容

這篇論文指出，西班牙Sancho水庫自1998年Tharsis礦山停產后一直受酸性礦山排水（AMD）影響，導致水體低pH（約3.5）、高硫酸鹽、鋁、鐵和微量金屬濃度。研究通過建立一維非穩態反應輸運模型，模擬了AMD影響下沉積物中微量金屬和酸度的歸宿。模型考慮了底部水氧化的空間異質性：淺水區沉積物處于“永久氧化”條件，深水區沉積物則因水體翻轉經歷氧化-缺氧振蕩（“全混合”條件）。模型校準了孔隙水和固體相數據，結果表明：在永久氧化條件下，沉積物是酸性和Al、Zn、Cu、Co、Ni的匯，但是Mn、Fe、As的源；而在深水區，金屬硫化物在缺氧時沉淀，氧化時再釋放。模型預測，若AMD輸入完全停止，沉積物可在幾年內達到新穩態，基本不再釋放污染物。

研究目的

本研究旨在開發一個綜合的反應輸運模型，以量化酸性礦山排水影響的水庫沉積物中微量金屬（如Fe、Mn、Zn、Cu、As等）的遷移轉化過程，評估沉積物-水界面的底棲通量，并預測在不同修復情景（如減少AMD輸入）下金屬循環的長期行為，為湖泊管理提供科學依據。

研究思路

研究采用“現場觀測-實驗分析-模型模擬”相結合的策略：

 

現場采樣與監測：在西班牙Sancho水庫選擇代表性站點（淺水永久氧化區和深水全混合區），采集沉積物巖心和水樣，監測水體分層、溶解氧、溫度等參數。

高分辨率測量：使用丹麥Unisense微電極（Clark型氧微電極、H?S微電極）現場測量沉積物-水界面的溶解氧、H?S和pH的垂直微剖面（精度達100微米）。

孔隙水與固體相分析：對沉積物切片，分析孔隙水中的SO?2?、Fe、Mn、Al、As、Zn等濃度，以及固體沉積物的金屬形態（通過連續提取法）。

模型構建與校準：建立一維反應輸運模型，耦合關鍵生物地球化學反應（如有機質降解、金屬硫化物沉淀/溶解、氧化還原過程），利用實測數據（孔隙水剖面、固體相分布）校準模型參數。

 

情景模擬：模擬不同環境條件（如永久氧化、氧化-缺氧振蕩）和修復情景（如AMD輸入減少）下的金屬通量與歸宿。

 

測量數據及研究意義（注明數據來源）

 

孔隙水化學數據（溶解氧、H?S、pH、金屬濃度）：

 

數據內容：Unisense微電極測量顯示，氧化條件下氧氣在沉積物表層0.5厘米內耗盡（圖2a）；缺氧條件下H?S在1-4厘米深度出現峰值（圖4f）。孔隙水中Fe、As濃度在氧化-缺氧界面處波動，缺氧時Fe(II)和As釋放增加（圖2e,g、圖4e,g）。

研究意義：直接揭示了沉積物氧化還原結構的時空變化，為模型提供了校準邊界條件；表明金屬釋放與缺氧事件緊密相關。

 

 

數據來源：溶解氧和H?S微剖面見圖2a、圖4f；孔隙水金屬濃度剖面見圖2e,g、圖4e,g。

 

固體相金屬形態數據：

 

數據內容：連續提取顯示，沉積物中鐵氧化物（如施威特曼石、針鐵礦）和金屬硫化物（如ZnS、CuS）是主要金屬載體。在氧化-缺氧振蕩區，硫化物相金屬在缺氧期積累，氧化期減少（圖5f,g,h-k）。

研究意義：量化了金屬的賦存形態，驗證了模型中對硫化物沉淀/氧化過程的模擬；表明沉積物是金屬的“臨時儲存庫”。

 

 

數據來源：固體相金屬分布見圖5；金屬形態數據總結自表3。

 

底棲通量數據：

 

數據內容：模型計算的年凈通量顯示，沉積物是SO?2?、Al、Zn、Cu的匯（年移除率約10%），但是Fe、Mn、As的源（年釋放率高達80-98%）。氧化-缺氧振蕩區通量季節性變化顯著（圖S3）。

研究意義：量化了沉積物對水體金屬負荷的貢獻，揭示了氧化還原振蕩對通量的控制作用；為評估內源污染提供關鍵參數。

 

數據來源：通量數據總結在表5；時間動態見圖S3。

 

反應速率數據：

 

數據內容：模型積分顯示，在氧化條件下，有機質氧化主要依賴O?（34.1%）和Fe(III)還原（34.1%）；在缺氧條件下，硫酸鹽還原主導（80.1%）。金屬硫化物氧化速率在氧化期升高（表6）。

研究意義：闡明了不同氧化還原環境下金屬循環的主導途徑；支持了“硫化物氧化是金屬釋放關鍵機制”的結論。

 

數據來源：反應速率匯總于表6。

 

結論

 

沉積物雙角色：Sancho水庫沉積物既是微量金屬的“匯”（如吸附、硫化物沉淀移除Zn、Cu），也是“源”（缺氧時釋放Fe、Mn、As）。凈效應取決于底部水氧化還原狀態。

氧化還原振蕩控制金屬行為：深水區氧化-缺氧振蕩導致金屬硫化物周期性沉淀與溶解，約25-35%的硫化物結合金屬（如Zn、Cu、FeS）在氧化期重新釋放，加劇水體污染。

修復潛力：模型預測，若AMD輸入停止，沉積物可在幾年內達到新穩態，金屬釋放可忽略。修復策略（如提高pH至6或8）能顯著降低金屬通量。

 

模型可靠性：反應輸運模型成功復現了孔隙水和固體相數據，揭示了生物地球化學過程的耦合機制，適用于預測管理措施的效果。

 

詳細解讀使用丹麥Unisense電極測量出來的數據有什么研究意義

本研究中使用丹麥Unisense公司生產的微電極（包括溶解氧、H?S和pH微電極）進行了高分辨率測量，這些數據的研究意義至關重要：

 

提供毫米級原位氧化還原證據：Unisense微電極能以100微米的高垂直分辨率測量沉積物表層的O?、H?S和pH剖面（如圖2a顯示O?在0.5厘米內耗盡）。這種精度避免了傳統采樣擾動，直接“可視化”了氧化-缺氧界面的精確位置和厚度，為模型設定了真實的邊界條件。

量化擴散通量與反應熱點：基于O?和H?S的微剖面數據（圖2a、圖4f），通過菲克定律計算了溶解氧消耗速率和硫化物生成速率。這些通量是校準模型反應速率（如硫酸鹽還原、硫化物氧化）的關鍵驗證數據，例如，數據顯示H?S峰值對應金屬硫化物沉淀區，直接關聯了硫循環與金屬固定。

揭示氧化還原振蕩的動態影響：在深水區，Unisense數據捕捉到O?和H?S濃度隨季節翻轉的劇烈變化（圖4a,f）。這種時間序列證據直接證明了氧化-缺氧振蕩驅動了金屬硫化的周期性溶解-再沉淀，為解釋深水區金屬釋放的突發性提供了機理支持。

 

支持模型機制驗證：Unisense測得的O?滲透深度（如氧化區厚度）和H?S分布，與模型模擬的氧化劑（如O?、Fe(III)）消耗速率高度匹配（圖2、圖4）。這增強了模型對有機質降解路徑（如好氧呼吸 vs. 硫酸鹽還原）分配的可靠性，使預測更貼近實際。

 

總之，Unisense電極的高分辨率數據是連接宏觀環境變化（如水體翻轉）與微觀沉積物過程（金屬硫化/氧化）的橋梁。其提供的原位、實時化學剖面，不僅量化了沉積物的代謝活性，更重要的是為反應輸運模型提供了不可或缺的驗證基準，極大提升了對AMD影響下金屬循環機制的預測能力。