Novel abiotic reactions increase nitrous oxide production during partial nitrification: Modeling and experiments

新型非生物反應(yīng)增加部分硝化過程中一氧化二氮的產(chǎn)生：建模和實驗

來源：Chemical Engineering Journal 281 (2015) 1017–1023

 

論文摘要

本研究針對部分硝化系統(tǒng)（一種故意積累亞硝酸鹽的污水處理工藝）中一氧化二氮（N?O）的排放問題，開發(fā)并驗證了一個新的數(shù)學(xué)模型。該模型首次引入了由羥胺（NH?OH）和亞硝酸鹽（NO??）之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生N?O的非生物混合反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，在實驗觀察條件下，這種非生物反應(yīng)的N?O產(chǎn)率比生物反應(yīng)高1-3個數(shù)量級。當(dāng)羥胺濃度受限時，非生物混合反應(yīng)成為N?O排放的主導(dǎo)途徑。修正后的模型顯著改善了對部分硝化系統(tǒng)中N?O排放的預(yù)測能力。

研究目的

本研究旨在：

 

確定描述非生物混合N?O生成反應(yīng)的模型參數(shù)。

利用實驗數(shù)據(jù)評估模型預(yù)測的準(zhǔn)確性。

 

量化非生物混合反應(yīng)對生物污水處理系統(tǒng)中N?O生成預(yù)測的影響。

 

研究思路

研究采用模型開發(fā)與實驗驗證相結(jié)合的思路：

 

模型構(gòu)建：在已有的詳細(xì)活性污泥模型（ASM）基礎(chǔ)上，引入描述非生物混合反應(yīng)（NH?OH + HNO? → N?O + 2H?O）的動力學(xué)方程和質(zhì)量傳遞方程。

參數(shù)獲取：利用先前研究中的批量實驗數(shù)據(jù)（包括非生物實驗和含活性污泥的生物/非生物實驗）進(jìn)行擬合，提取關(guān)鍵模型參數(shù)，如二級反應(yīng)速率常數(shù)（k?）和體積質(zhì)量傳遞系數(shù)（kLa）。

模型驗證：將新模型（稱為Harper等人模型）與未修改的模型（Ni等人模型）進(jìn)行比較，使用獨立進(jìn)行的動態(tài)負(fù)荷實驗數(shù)據(jù)來驗證模型預(yù)測氨氮去除、亞硝酸鹽生成以及N?O排放動態(tài)的能力。

 

機(jī)制分析：通過熱力學(xué)計算（比較標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變△G°）評估非生物反應(yīng)與生物反應(yīng)的熱力學(xué)可行性。

 

測量的數(shù)據(jù)、研究意義及來源

研究測量和分析了以下幾類關(guān)鍵數(shù)據(jù)：

 

非生物N?O生成數(shù)據(jù)：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：在不同初始羥胺濃度下，羥胺與高濃度亞硝酸鹽（400 mg N/L）混合后溶解N?O的生成曲線。

研究意義：直接證明了非生物混合反應(yīng)的存在及其產(chǎn)N?O能力，為模型提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)來自圖1。

 

 

有活性污泥時的N?O生成數(shù)據(jù)：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：在存在活性污泥的條件下，添加羥胺后測得的溶解N?O濃度遠(yuǎn)高于純非生物實驗。

研究意義：表明活性污泥的存在（可能通過其包含的金屬離子如Cu2?催化）加速了非生物混合反應(yīng)。這些數(shù)據(jù)用于擬合包含生物和非生物項的擴(kuò)展模型參數(shù)。數(shù)據(jù)來自圖2。

 

 

初始羥胺濃度影響數(shù)據(jù)：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：比較了不同初始羥胺濃度（0.1 vs. 20 mg N/L）下，非生物和生物途徑對N?O生成的相對貢獻(xiàn)。

研究意義：發(fā)現(xiàn)低羥胺濃度下，非生物反應(yīng)的相對貢獻(xiàn)更大。這解釋了為何在羥胺濃度通常很低的實際生物反應(yīng)器中，非生物途徑可能占主導(dǎo)。數(shù)據(jù)來自圖3。

 

 

模型驗證數(shù)據(jù)：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：獨立批量實驗中氨氮、亞硝酸鹽氮和N?O濃度隨時間的變化。修正模型成功預(yù)測了氨氮去除速率（49 mg N/L-h）和N?O排放峰出現(xiàn)的時間點。

研究意義：證明了修正模型在預(yù)測部分硝化系統(tǒng)動態(tài)行為，特別是在溶解氧較高（0.8-4.3 mg/L）時仍能捕捉N?O峰值方面的優(yōu)越性，而原模型在此條件下預(yù)測N?O產(chǎn)量可忽略。數(shù)據(jù)來自圖4。

 

 

研究結(jié)論

 

在部分硝化系統(tǒng)中，羥胺與亞硝酸鹽之間的非生物化學(xué)反應(yīng)是N?O的一個重要來源，其速率可能遠(yuǎn)高于生物途徑。

活性污泥的存在能催化非生物反應(yīng)，使其加速。

熱力學(xué)計算表明，非生物混合反應(yīng)（△G°hybrid = -538 kJ/mol）比羥胺氧化酶（HAO）介導(dǎo)的生物氧化（△G° = -247 kJ/mol）在熱力學(xué)上更有利。

將非生物反應(yīng)納入模型后，顯著改善了對N?O排放的預(yù)測，尤其是在亞硝酸鹽積累的條件下。

 

非生物反應(yīng)消耗羥胺，可能會改變硝化菌的能量和還原力平衡，從而影響系統(tǒng)設(shè)計和運(yùn)行。

 

詳細(xì)解讀使用丹麥Unisense電極測量出來的數(shù)據(jù)的研究意義

在本研究中，使用丹麥Unisense N?O微電極測量的數(shù)據(jù)具有至關(guān)重要的研究意義，具體解讀如下：

 

高時間分辨率與實時監(jiān)測：Unisense N?O微傳感器能夠以1-5分鐘的高頻率間隔，連續(xù)、原位地測量液體中的溶解N?O濃度。這種實時監(jiān)測能力使得研究者能夠精確捕捉到N?O生成的動態(tài)過程，例如在添加羥胺后N?O濃度的快速上升曲線（如圖1和圖2所示）。這對于研究快速發(fā)生的非生物化學(xué)反應(yīng)至關(guān)重要。

直接測量反應(yīng)源頭的N?O濃度：與傳統(tǒng)采集氣體樣品進(jìn)行離線分析的方法不同，微電極直接測量的是液相中的溶解N?O。這提供了關(guān)于N?O在反應(yīng)發(fā)生地點（即液相本體） 的即時信息，避免了因氣體從液相逸出到氣相（吹脫）造成的濃度信號延遲和低估，使得測得的N?O產(chǎn)率更接近其真實生成速率。

量化非生物貢獻(xiàn)的關(guān)鍵工具：本研究的核心是區(qū)分生物和非生物N?O來源。在非生物實驗中（不接種污泥），Unisense電極測得的N?O信號（圖1）直接證實了N?O可以由純粹的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生。在生物/非生物實驗中，通過比較有污泥和無污泥條件下的N?O生成曲線（圖2），并結(jié)合電極的高精度數(shù)據(jù)，研究者能夠定量分析出活性污泥對非生物反應(yīng)的催化增強(qiáng)效應(yīng)（k?值提高約2.3倍）。

 

為模型參數(shù)估計提供可靠數(shù)據(jù)：Unisense電極獲得的高質(zhì)量、高時間分辨率的N?O濃度時間序列數(shù)據(jù)，是進(jìn)行數(shù)學(xué)模型擬合和參數(shù)估計（如確定反應(yīng)速率常數(shù)k?和k?）的理想數(shù)據(jù)集。數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性直接決定了所開發(fā)模型的預(yù)測能力。

 

綜上所述，丹麥Unisense N?O微電極在本研究中不僅是發(fā)現(xiàn)和證實非生物N?O生成途徑的實驗工具，更是精確量化該反應(yīng)動力學(xué)、揭示其與生物系統(tǒng)相互作用、以及最終為建立更準(zhǔn)確預(yù)測模型提供數(shù)據(jù)基石的關(guān)鍵技術(shù)。沒有這種原位微測量技術(shù)，非生物反應(yīng)的重要貢獻(xiàn)及其動態(tài)特性將難以被充分捕捉和證實。