Affecting the Catalytic Activity of the Known [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ Complex in Water Oxidation by Utilization of a Hangman Ligand

研究了配體型絡(luò)合物在水氧化反應(yīng)中的催化活性

來源：Eur. J. Inorg. Chem. 2015, 4373–4378

 

論文摘要

本研究探討了在經(jīng)典的單中心水氧化催化劑[Ru(tpy)(bpy)(OH?)]2?（tpy = 三聯(lián)吡啶, bpy = 聯(lián)吡啶）中引入“懸掛”基團(tuán)（一個(gè)靠近釕催化中心的羧酸功能團(tuán)）對(duì)其活性的影響。理論認(rèn)為，水分子對(duì)高價(jià)釕-氧物種的親核攻擊是O-O鍵形成的關(guān)鍵步驟，而氫鍵相互作用可輔助此過程。然而研究發(fā)現(xiàn)，與預(yù)期相反，該懸掛基團(tuán)的存在反而降低了催化劑的活性。進(jìn)一步的研究揭示了催化性能不僅受溶劑影響，還強(qiáng)烈依賴于反離子和其他添加劑。

研究目的

本研究旨在驗(yàn)證以下核心假設(shè)：通過在已知催化劑[Ru(tpy)(bpy)(OH?)]2?的次級(jí)配位 sphere 引入一個(gè)質(zhì)子給體/受體（羧酸）功能團(tuán)，利用其氫鍵作用穩(wěn)定反應(yīng)中間體或協(xié)助水分子定向攻擊，從而提高水氧化催化活性。

研究思路

研究采用對(duì)比合成的思路：

 

催化劑設(shè)計(jì)與合成：設(shè)計(jì)并合成了一種基于[Ru(tpy)(bpy)]骨架的新型“懸掛”配體釕配合物（P2-I），該配體在呫噸骨架上帶有羧酸基團(tuán)，并合成了無懸掛基團(tuán)的參考配合物（P1-I）。

催化劑表征：通過核磁共振氫譜（1H NMR）、紫外-可見光譜（UV-Vis）、循環(huán)伏安法（CV）等手段，確認(rèn)新配合物的結(jié)構(gòu)，并證明懸掛基團(tuán)對(duì)釕中心電子性質(zhì)影響甚微。

催化性能評(píng)估：在化學(xué)驅(qū)動(dòng)的水氧化體系（以硝酸高鈰銨CAN為氧化劑）中，比較懸掛配合物（P2-I）與參考配合物（P1-I）的催化活性（轉(zhuǎn)換數(shù)TON、轉(zhuǎn)換頻率TOF）和穩(wěn)定性。

 

條件優(yōu)化與機(jī)理探究：系統(tǒng)研究溶劑（如三氟乙醇TFE）、反離子（如ClO??, PF??）等外部條件對(duì)催化性能的影響，并通過紫外-可見光譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)初期的氧化過程。

 

測(cè)量的數(shù)據(jù)、研究意義及來源

研究測(cè)量了以下幾類關(guān)鍵數(shù)據(jù)：

 

氧氣析出動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：使用丹麥Unisense微光極計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)頂空中的氧氣濃度隨時(shí)間的變化曲線。結(jié)果顯示，參考催化劑P1-I-ClO?在45分鐘內(nèi)快速完成反應(yīng)，TON達(dá)22.5；而懸掛催化劑P2-I-ClO?反應(yīng)緩慢，8小時(shí)后TON為21.5，18小時(shí)后反應(yīng)仍未完全停止。P1-I的最大TOF為1.41 min?1，遠(yuǎn)高于P2-I的0.085 min?1。

 

研究意義：直接、定量地證明了懸掛基團(tuán)的引入顯著降低了水氧化反應(yīng)的速率，而非如預(yù)期般提升。數(shù)據(jù)來自圖4。

 

 

溶劑與反離子影響數(shù)據(jù)：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：P2-I-ClO?在含5% TFE的水中活性最佳，TFE濃度升高或使用PF??作為反離子均導(dǎo)致活性大幅下降。P2-I-PF?需使用Triton X-100®作為添加劑才具有較低活性。

 

研究意義：表明懸掛催化劑的性能高度依賴于其溶解性和微環(huán)境，懸掛基團(tuán)與溶劑/添加劑之間的相互作用可能干擾了催化過程。數(shù)據(jù)來自表3和表4。

 

 

 

催化劑氧化過程數(shù)據(jù)：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：UV-Vis光譜顯示，P2-I-ClO?在加入2當(dāng)量CAN后，金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移吸收帶減弱，表明形成了高價(jià)釕-氧（或氫氧）物種。

 

研究意義：證明懸掛催化劑能夠經(jīng)歷與水氧化催化循環(huán)相關(guān)的前期氧化步驟，其活性低下并非因?yàn)闊o法被氧化。數(shù)據(jù)來自支持信息中的圖S3和S4。

 

研究結(jié)論

 

成功合成了目標(biāo)“懸掛”釕配合物，但其水氧化催化活性低于未修飾的參考催化劑，這與研究初始假設(shè)相反。

懸掛催化劑的性能強(qiáng)烈依賴于反應(yīng)條件，特別是溶劑添加劑和反離子。

活性降低的可能原因包括：① 反應(yīng)體系pH過低（~1），導(dǎo)致羧酸基團(tuán)完全質(zhì)子化，無法發(fā)揮氫鍵輔助功能；② 懸掛基團(tuán)可能通過氫鍵“困住”反應(yīng)中間體，反而減緩了氧氣釋放速率或引發(fā)了副反應(yīng)。

 

催化劑在反應(yīng)條件下顯示出一定的穩(wěn)定性，追加CAN后可繼續(xù)產(chǎn)氧。

 

詳細(xì)解讀使用丹麥Unisense電極測(cè)量出來的數(shù)據(jù)的研究意義

使用丹麥Unisense微光極計(jì)（Micro-Optode Meter）測(cè)量的氧氣數(shù)據(jù)在本研究中具有決定性作用，其研究意義可詳細(xì)解讀如下：

 

高時(shí)間分辨率與實(shí)時(shí)動(dòng)力學(xué)監(jiān)測(cè)：Unisense微光極是一種基于熒光猝滅原理的光纖傳感器，能夠無損、實(shí)時(shí)地（每秒一次）監(jiān)測(cè)密閉反應(yīng)容器頂空中氧氣分壓的微小變化。本研究獲得的氧氣析出動(dòng)力學(xué)曲線（圖4），提供了催化劑性能最直接、最客觀的對(duì)比。它清晰顯示，懸掛催化劑P2-I的氧氣產(chǎn)生過程極其緩慢，與參考催化劑P1-I的快速響應(yīng)形成鮮明對(duì)比。

精準(zhǔn)量化催化效率的關(guān)鍵：通過分析實(shí)時(shí)氧氣數(shù)據(jù)，可以精確計(jì)算出轉(zhuǎn)換數(shù)（TON）和轉(zhuǎn)換頻率（TOF）這兩個(gè)評(píng)價(jià)催化劑性能的核心指標(biāo)。數(shù)據(jù)顯示，P1-I和P2-I的最終TON接近，但最大TOF相差超過16倍。這一發(fā)現(xiàn)強(qiáng)有力地證明了懸掛基團(tuán)的主要影響是大幅降低了反應(yīng)速率，而非完全破壞催化能力。沒有Unisense電極提供的連續(xù)、高精度數(shù)據(jù)，這種動(dòng)態(tài)差異將難以被準(zhǔn)確捕捉和量化。

揭示催化劑的長(zhǎng)期行為：Unisense傳感器的長(zhǎng)時(shí)間監(jiān)測(cè)能力顯示，P2-I的反應(yīng)在8小時(shí)后仍未完全停止（圖4中曲線仍在緩慢上升）。這提示懸掛可能改變了反應(yīng)路徑或產(chǎn)生了一種活性較低但壽命更長(zhǎng)的催化物種，為理解其作用機(jī)制提供了重要線索。

 

驗(yàn)證反應(yīng)真實(shí)性并排除干擾：該傳感器直接檢測(cè)氧氣產(chǎn)物，確認(rèn)了觀察到的化學(xué)變化確實(shí)是水氧化反應(yīng)，而非催化劑分解或其他不產(chǎn)生氧氣的副反應(yīng)。結(jié)合氣相色譜分析未檢測(cè)到CO?的結(jié)果，進(jìn)一步支持了催化劑的穩(wěn)定性。

 

綜上所述，丹麥Unisense電極測(cè)量的氧氣數(shù)據(jù)不僅是本研究中驗(yàn)證核心科學(xué)假說（懸掛基團(tuán)無效）的基石證據(jù)，更是量化性能差異、揭示反應(yīng)動(dòng)態(tài)特性、以及引導(dǎo)后續(xù)機(jī)理解釋的關(guān)鍵工具。它凸顯了高精度、原位產(chǎn)物監(jiān)測(cè)在催化研究中的不可或缺的價(jià)值。