Electron Transfer Mediator Effects in the Oxidative Activation of a Ruthenium Dicarboxylate Water Oxidation Catalyst

電子傳遞介質(zhì)對二羧酸釕水氧化催化劑氧化活化的影響

來源：ACS Catal. 2015, 5, 4404?4409

 

論文摘要

本研究探討了水氧化催化劑[Ru(bda)(isoq)2]（1， bda = 2,2'-聯(lián)吡啶-6,6'-二甲酸根， isoq = 異喹啉）在金屬氧化物電極（如摻銦氧化錫ITO）上的電催化水氧化機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，與玻碳電極相比，催化劑在ITO電極上表現(xiàn)出被抑制的電子傳遞、減弱的催化電流和增加的反應(yīng)過電位。通過添加溶液中的[Ru(bpy)3]2+或固定于ITO表面的RuP2+作為電子傳遞介質(zhì)，可以顯著增強(qiáng)其催化活性。研究還證實，添加醋酸根或磷酸根等緩沖堿能通過原子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)制進(jìn)一步提高反應(yīng)速率，這與之前在玻碳電極上的發(fā)現(xiàn)一致。

研究目的

本研究旨在探究：

 

水氧化催化劑1在不同電極材料（特別是ITO）上的電催化行為差異及其根源。

電子傳遞介質(zhì)（包括溶液中的[Ru(bpy)3]2+和表面固定的RuP2+）能否以及如何克服在ITO電極上的電子傳遞限制，從而提升水氧化催化效率。

 

在存在電子傳遞介質(zhì)的條件下，緩沖堿對催化反應(yīng)的促進(jìn)效應(yīng)是否依然存在。

 

研究思路

研究采用對比電化學(xué)實驗與分析的方法：

 

電極與催化劑：使用玻碳、硼摻雜金剛石和ITO作為工作電極，以催化劑1為核心研究對象。

性能基礎(chǔ)評估：通過循環(huán)伏安法比較催化劑1在玻碳電極和ITO電極上的氧化還原行為和水氧化催化電流，確認(rèn)其在ITO上的性能限制。

引入電子傳遞介質(zhì)：

 

在溶液中添加均相電子傳遞介質(zhì)[Ru(bpy)3]2+，觀察其對催化電流和過電位的影響。

 

通過表面吸附將RuP2+固定于ITO電極表面（制備成ITO-RuP2+），研究其作為非均相電子傳遞介質(zhì)的作用。

 

探究緩沖堿效應(yīng)：在ITO-RuP2+電極體系中，加入不同濃度的磷酸鹽緩沖液，分析緩沖堿濃度對催化電流的增強(qiáng)效應(yīng)，并繪制Tafel圖以分析反應(yīng)動力學(xué)。

 

驗證氧氣產(chǎn)生：使用丹麥Unisense Clark型電極進(jìn)行控制電位電解實驗，直接測量溶液中氧氣濃度的變化，以確認(rèn)水氧化反應(yīng)的發(fā)生并計算法拉第效率。

 

測量的數(shù)據(jù)、研究意義及來源

研究測量了以下幾類關(guān)鍵數(shù)據(jù)：

 

循環(huán)伏安數(shù)據(jù)：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：圖1展示了催化劑1在玻碳和ITO電極上的CV曲線。在ITO上，1的第一個氧化波（RuIV/II）嚴(yán)重變形（ΔEp = 0.64 V），且未觀察到明顯的水氧化催化電流；而在玻碳電極上，該氧化波準(zhǔn)可逆（ΔEp = 60 mV），并在更高電位出現(xiàn)明顯的催化水氧化電流。

 

研究意義：直接證明了催化劑在ITO電極上存在嚴(yán)重的電子傳遞動力學(xué)障礙，這是導(dǎo)致其催化活性低下的直接原因。 [](@replace=1)

 

電子傳遞介質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)數(shù)據(jù)：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：圖3顯示，加入[Ru(bpy)3]2+后，ITO電極上在~1.06 V（[Ru(bpy)3]3+/2+的電位）處出現(xiàn)了顯著的水氧化催化電流，過電位降低了275 mV。圖4顯示，ITO-RuP2+電極也觀察到了類似的催化電流增強(qiáng)。

 

 

研究意義：證實了無論是均相還是表面固定的電子傳遞介質(zhì)，都能有效繞過催化劑在ITO電極上的直接氧化瓶頸，通過介導(dǎo)電子傳遞來恢復(fù)其水氧化催化活性。 [](@replace=2)

 

緩沖堿濃度效應(yīng)數(shù)據(jù)：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：圖5顯示，在ITO-RuP2+體系中，催化電流隨磷酸鹽緩沖液濃度的增加而線性增加。插圖展示了icat/ip比值與HPO42-濃度的正比關(guān)系。

 

研究意義：表明即使在介導(dǎo)的電子傳遞條件下，原子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)制依然在速率決定步驟中起關(guān)鍵作用，緩沖堿通過促進(jìn)O-O鍵的形成來加速反應(yīng)。 [](@replace=3)

 

動力學(xué)數(shù)據(jù)（Tafel圖）：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：根據(jù)高緩沖濃度下的數(shù)據(jù)繪制的Tafel圖（圖6）斜率為129 mV/decade。

 

研究意義：該斜率與單電子轉(zhuǎn)移過程（n=1, α=0.5）的理論值（120 mV/decade）吻合，表明在介導(dǎo)條件下，速率決定步驟是電子傳遞介質(zhì)對RuIV的氧化過程。 [](@replace=4)

 

使用丹麥Unisense電極測量的氧氣數(shù)據(jù)：

 

數(shù)據(jù)內(nèi)容：圖7顯示了在1.2 V電位下電解5分鐘，使用Unisense Clark型電極測量的氧氣濃度變化。在裸ITO電極上無氧氣產(chǎn)生；在ITO-RuP2+電極上，產(chǎn)氧法拉第效率為45%；添加醋酸鈉后，效率提升至80%。

 

研究意義：直接、定量地證實了水氧化反應(yīng)的發(fā)生，并驗證了電子傳遞介質(zhì)和緩沖堿對提高反應(yīng)效率（法拉第效率）的顯著作用。 [](@replace=5)

 

研究結(jié)論

 

催化劑[Ru(bda)(isoq)2]（1）在ITO等金屬氧化物電極上存在固有的電子傳遞動力學(xué)障礙，導(dǎo)致其水氧化催化活性被嚴(yán)重抑制。

引入電子傳遞介質(zhì)（如[Ru(bpy)3]2+或表面固定的RuP2+）能有效克服這一障礙，顯著增強(qiáng)催化電流并降低過電位。

緩沖堿通過原子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)制對反應(yīng)速率的促進(jìn)作用在介導(dǎo)條件下依然存在。

在介導(dǎo)機(jī)制下，水氧化反應(yīng)的速率決定步驟是電子傳遞介質(zhì)對RuIV的氧化（生成RuV）。

 

該研究揭示了在氧化物表面應(yīng)用此類催化劑時電子傳遞介質(zhì)的重要性，對光電解水器件設(shè)計具有指導(dǎo)意義。

 

詳細(xì)解讀使用丹麥Unisense電極測量出來的數(shù)據(jù)的研究意義

使用丹麥Unisense Clark型氧電極測量的數(shù)據(jù)在本研究中具有至關(guān)重要的驗證性意義，其詳細(xì)解讀如下：

 

直接證實反應(yīng)產(chǎn)物，提供最終證據(jù)：電化學(xué)測量（如催化電流）是水氧化反應(yīng)的間接證據(jù)。電流可能來源于目標(biāo)反應(yīng)（水氧化），也可能來自副反應(yīng)（如催化劑分解、溶劑氧化等）。Unisense氧電極能夠選擇性、高靈敏度地檢測溶液中溶解氧的濃度變化。圖7中顯示的數(shù)據(jù)直接證實了在施加電位后，溶液中確實有氧氣（O2）生成，這為“觀察到的催化電流確實來源于水氧化反應(yīng)”提供了最直接、最令人信服的終極證據(jù)。

定量評估反應(yīng)效率：通過將測量到的氧氣產(chǎn)量與電解過程中通過的總電荷量（法拉第定律）進(jìn)行比較，可以計算出反應(yīng)的法拉第效率。本研究通過Unisense電極的數(shù)據(jù)計算出，在ITO-RuP2+電極上，產(chǎn)氧的法拉第效率為45%，加入醋酸鈉后提升至80%。這將“電流大小”的定性比較提升到了“能量/電子利用效率”的定量評估層面，為比較不同條件下催化體系的性能提供了關(guān)鍵指標(biāo)。

驗證添加劑（緩沖堿）的促進(jìn)作用：Unisense電極的數(shù)據(jù)清晰地顯示，添加醋酸鈉后，氧氣的產(chǎn)生速率和總量顯著增加。這將緩沖堿對催化電流的增強(qiáng)效應(yīng)（圖5）與最終產(chǎn)物（氧氣）的增產(chǎn)直接關(guān)聯(lián)起來，強(qiáng)有力地支持了“緩沖堿通過APT機(jī)制促進(jìn)水氧化”的結(jié)論。

 

排除假陽性結(jié)果：數(shù)據(jù)同時顯示，在裸ITO電極上，即使施加了1.2 V的高電位，也未檢測到氧氣產(chǎn)生。這排除了電極本身或其他成分在高壓下發(fā)生析氧反應(yīng)的可能性，進(jìn)一步凸顯了電子傳遞介質(zhì)在激活催化劑方面的不可或缺的作用。

 

綜上所述，丹麥Unisense電極測量的氧氣數(shù)據(jù)在本研究中扮演了 “裁判員”和“計量師” 的角色。它不僅是驗證整個電催化水氧化反應(yīng)發(fā)生的基石證據(jù)，更是量化反應(yīng)效率、評估不同策略（如添加介質(zhì)、緩沖堿）真實效果的關(guān)鍵工具，確保了研究結(jié)論的可靠性和嚴(yán)謹(jǐn)性。